一种耐火隔热环氧树脂基复合材料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂基高分子复合材料，具体涉及一种耐火隔热环氧树脂基复合材料组合物及其制备方法，所述环氧树脂基复合材料组合物尤其适用于新能源电池仓的耐火隔热防护。

背景技术：

1、新能源汽车、储能电站的锂电池存在热失控风险，电池仓作为电池模组防护载体，既要承受车辆行驶过程中的振动、碎石冲击，还需抵御电芯热失控产生的高速高温喷射火焰。在电池仓外侧设置耐火隔热防护层，是提升电池包防火安全性的有效方案。现有新能源电池仓耐火隔热材料多以环氧树脂作为连续相基体，环氧树脂基复合材料中阻燃组分、隔热无机填料及反应型稀释组分之间的界面相容性和反应性，对材料的耐火隔热性能、界面结合性能及溶剂浸泡后的力学保持能力具有重要影响。因此，需要从环氧树脂基复合材料的组成及界面结构出发，对树脂基体、阻燃结构和无机功能填料进行协同设计。

2、然而，现有电池仓用环氧树脂基耐火隔热防护材料仍存在不足：采用物理共混引入dopo类小分子阻燃剂，阻燃组分不参与树脂交联，在高低温循环、电解液蒸汽环境下易迁移析出，造成阻燃性能随服役时间衰减，难以满足电池全生命周期使用要求。所使用的隔热填料与环氧树脂仅依靠物理作用相结合，在振动、温度交变工况下，填料-树脂界面易产生微裂纹，导致复合材料与基材之间的界面结合性能下降，甚至发生界面脱粘。普通烷基环氧稀释剂固化后基体极性偏高，耐电解液溶胀能力不足，水汽、电解液易向材料内部渗透，加速材料性能衰减。因此，有必要从环氧树脂基体、反应型功能组分及无机功能填料的协同作用出发，开发一种具有综合耐火隔热性能的环氧树脂基复合材料组合物，以满足新能源电池仓等高要求场景的防护需求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐火隔热环氧树脂基复合材料组合物，本发明环氧树脂基复合材料组合物经固化后具有良好的耐火隔热性能、疏水性能和碳酸酯混合溶剂浸泡后的界面结合性能保持能力，尤其适用于新能源电池仓的耐火隔热防护。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐火隔热环氧树脂基复合材料组合物，所述环氧树脂基复合材料组合物包括改性阻燃环氧树脂液、含氟反应型稀释剂、改性空心玻璃微珠、硼硅酸盐玻璃粉、可膨胀石墨和酸酐类固化剂；

3、以所述改性阻燃环氧树脂液折合树脂固含量100重量份计，所述含氟反应型稀释剂为3-8重量份，所述改性空心玻璃微珠为10-25重量份，所述硼硅酸盐玻璃粉为5-10重量份，所述可膨胀石墨为3-8重量份；

4、所述环氧树脂基复合材料组合物中总环氧基当量与所述酸酐类固化剂中酸酐当量的摩尔比为1:0.85-0.95；

5、所述改性阻燃环氧树脂液由羟基化dopo基阻燃剂与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应所得中间体进一步与双酚a型环氧树脂在三苯基膦存在下反应制得；

6、所述改性空心玻璃微珠为经含环氧基硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠。

7、进一步地，所述双酚a型环氧树脂为e51环氧树脂；所述酸酐类固化剂为甲基纳迪克酸酐。

8、进一步地，所述含氟反应型稀释剂为2,2,2-三氟乙硫醇与1,2-环氧-3-丁烯经巯基-烯点击加成反应形成的保留有端环氧基的反应产物。

9、进一步地，所述改性空心玻璃微珠为经碱性溶液蚀刻后，再采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行表面改性的空心玻璃微珠。

10、进一步地，所述硼硅酸盐玻璃粉为低熔点硼硅酸盐玻璃粉，其软化点为580-620℃；所述可膨胀石墨的起始膨胀温度为200℃，膨胀倍率为200ml/g。

11、进一步地，所述羟基化dopo基阻燃剂与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔投料比为2.0-2.2:1；所述三苯基膦的添加量为所述双酚a型环氧树脂质量的0.3%-0.5%。

12、进一步地，所述羟基化dopo基阻燃剂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、n-(2-羟乙基)乙二胺和四氯化碳反应制得；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、n-(2-羟乙基)乙二胺和四氯化碳的摩尔比为1:1:1:1.2-1.5。

13、进一步地，本发明还提供一种耐火隔热环氧树脂基复合材料组合物的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）制备含氟反应型稀释剂：将2,2,2-三氟乙硫醇与1,2-环氧-3-丁烯在光引发剂存在下进行巯基-烯点击加成反应，得到保留有端环氧基的含氟反应型稀释剂；

15、（2）制备改性空心玻璃微珠：将空心玻璃微珠置于碱性溶液中进行蚀刻处理，再将蚀刻后的空心玻璃微珠与含环氧基的硅烷偶联剂进行反应，得到改性空心玻璃微珠；

16、（3）在氮气保护下，向反应器中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1,2-二氯乙烷，搅拌混合，加入三乙胺，继续搅拌，然后将n-(2-羟乙基)乙二胺的1,2-二氯乙烷溶液滴加到反应器中，滴加完毕后，在室温下反应，再将四氯化碳滴加到反应器中，控制滴加温度为10-15℃，滴加完毕后，在室温下反应，反应结束后经过滤、旋转蒸发、提纯干燥，得到羟基化dopo基阻燃剂；

17、（4）将步骤（3）所得羟基化dopo基阻燃剂溶于丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，升温至50-70℃，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，在55-65℃下反应至红外光谱中酸酐特征吸收峰消失，加入双酚a型环氧树脂和三苯基膦，在110-130℃下反应至体系酸值降至5mg koh/g以下，不经分离，降温得到改性阻燃环氧树脂液；

18、（5）以步骤（4）所得改性阻燃环氧树脂液折合树脂固含量100重量份计，加入步骤（1）所得含氟反应型稀释剂3-8重量份、步骤（2）所得改性空心玻璃微珠10-25重量份、硼硅酸盐玻璃粉5-10重量份和可膨胀石墨3-8重量份，在40-50℃、300-500r/min的条件下搅拌混合，得到a组分；

19、（6）将步骤（5）所得a组分与酸酐类固化剂混合均匀，使a组分中总环氧基当量与所述酸酐类固化剂中酸酐当量的摩尔比为1:0.85-0.95，即得所述环氧树脂基复合材料组合物。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

21、本发明通过巯基-烯点击反应制备了含有氟链段和硫醚键的含氟反应型稀释剂，含氟链段的引入降低了固化复合材料表面能，提升了固化复合材料的疏水性和阻止碳酸酯混合溶剂渗透的能力；采用“碱蚀-硅烷偶联”两步法对空心玻璃微珠进行表面改性，在其表面引入了活性环氧基团，在固化过程中，改性微珠能够直接参与树脂的交联网络，有利于增强填料与树脂基体的界面结合，解决了传统未改性无机中空填料与有机树脂界面结合弱、受力易脱粘的缺陷，有利于提高复合材料与基材之间的界面结合性能；在体系中复配加入了可膨胀石墨与低熔点硼硅酸盐玻璃粉，两者在高温火灾下展现出良好的成瓷阻隔效应，可膨胀石墨受热膨胀形成厚实的多孔炭层，而低熔点玻璃粉在高温下熔融并渗透填充于炭层孔隙中，共同交织形成致密且坚韧的陶瓷化阻隔层，该屏障能够有效延缓热流向电池仓内部传导，从而提高复合材料的耐火隔热性能，同时导热系数为0.075-0.095w/(m·k)；本发明先使羟基化dopo基阻燃剂与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行第一阶段反应，在第一阶段反应产物不经分离的情况下进一步加入双酚a型环氧树脂和三苯基膦进行第二阶段反应，使dopo衍生结构通过化学反应引入改性阻燃环氧树脂体系中，有利于降低阻燃组分的迁移，并提高复合材料在碳酸酯混合溶剂浸泡后的性能保持能力。