基于乙烯酮制备三氟乙酰乙酸乙酯的方法与流程

本发明涉及三氟乙酰乙酸乙酯制备方法，具体涉及一种基于乙烯酮制备三氟乙酰乙酸乙酯的方法。

背景技术：

1、三氟乙酰乙酸乙酯（又名4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯，英文名ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate，cas号为372-31-6，分子式c6h7f3o3，分子量184.11）是一种重要的含氟有机中间体。由于其分子结构中同时含有强吸电子的三氟甲基（-cf3）和具有高反应活性的β-酮酯结构，三氟乙酰乙酸乙酯在有机氟化合物合成、医药、农药、染料以及液晶材料等领域具有广泛的应用前景。具体而言，三氟乙酰乙酸乙酯是合成噻氟菌胺、嘧螨酯、噻草啶等农药以及贝氟沙通等医药的重要关键中间体。

2、近年来，以乙烯酮（ch2=c=o）、三氟乙酰氯和乙醇为原料，经加成和酯化反应制备三氟乙酰乙酸乙酯的路线受到关注。该路线的反应原理为：首先由三氟乙酰氯与乙烯酮发生加成反应生成三氟乙酰乙酰氯，再由三氟乙酰乙酰氯与乙醇发生酯化反应得到三氟乙酰乙酸乙酯。

3、如现有技术中，公开号为cn117843480a的中国发明专利公开了一种4 ,4 ,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法及所采用的合成装置，具体包括以下步骤：（1）向加成釜1中加入10kg有机溶剂二氯甲烷，然后打开管式反应器b8进行循环预冷，将2.87kg三氟乙酰氯（纯度99.6%）在60min内缓慢压入加成釜1中，搅拌溶解并附带气相0.15mpa的压力温度控制在-5℃，再将0.89kg乙烯酮（纯度98.65%）在90min缓慢压入加成釜1，温度控制在-5℃、压力控制在0.2mpa进行加成反应，得到中间物料。（2）将中间物料转移至酯化釜2中，将0.968kg乙醇（纯度99.5%）在1.5h缓慢加入酯化釜2，通过管式反应器a3进行控温循环反应，此时管式反应器a3中的水浴温度控制为-5℃，酯化反应体系的温度控制在2℃，反应时间为2h，得到反应液；在酯化反应期间，生成的氯化氢通过酯化釜2顶部的冷凝器4进行分离回收。（3）将反应液经过精馏，得到4 ,4 ,4-三氟乙酰乙酸乙酯。上述现有技术提供了4 ,4 ,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，但是上述现有技术中为减少乙烯酮在加成釜内因局部过多而自聚及反应过于剧烈不易控制，将乙烯酮在90min缓慢压入缓慢压入加成釜1，进行稳定反应，导致反应时间过长。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种反应时间短且稳定的基于乙烯酮制备三氟乙酰乙酸乙酯的方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种基于乙烯酮制备三氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：

4、s1：将冰醋酸裂解，冷却得到乙烯酮；

5、s2：在预定反应系统下，将三氟乙酰氯、稀释剂进行混合，得到预混液；

6、利用预混液将s1步骤裂解产生的乙烯酮直接卷入预定反应系统内，以使三氟乙酰氯与裂解后的乙烯酮直接进行预反应、主反应，缩短反应时间，得到三氟乙酰乙酰氯；

7、s3：将三氟乙酰乙酰氯与乙醇发生酯化反应，生成含有三氟乙酰乙酸乙酯的混合溶液，将含有三氟乙酰乙酸乙酯的混合溶液进行精馏，得到三氟乙酰乙酸乙酯。

8、优选地，所述s1步骤中，所述冷却具体指：将裂解气依次进行急冷、中冷、深冷，得到乙烯酮，所述急冷控制出口温度为40℃~60℃，所述中冷控制出口温度为-5℃~30℃，所述深冷控制出口温度为-22℃~-4℃。

9、优选地，所述s2步骤中，所述预定反应系统包括原料单元、预反应单元、管式反应器，所述原料单元包括三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐、预混罐、乙烯酮气体管，所述三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐的出口分别与所述预混罐的入口连接，所述预混罐的出口、乙烯酮气体管的出口分别与所述预反应单元的入口连接，所述预反应单元的出口与所述管式反应器的入口连接，所述三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐内的三氟乙酰氯、稀释剂在所述预混罐中混合，得到预混液，所述乙烯酮气体管内为裂解的乙烯酮气体，所述预混液输送至所述预反应单元内，同时所述预混液将所述乙烯酮气体管内的乙烯酮气体吸入所述预反应单元中，所述预反应单元将预混液和乙烯酮进行预反应，同时将预反应产物输送至所述管式反应器内进行反应。

10、优选地，所述s1中，所述裂解的温度为700-730℃，裂解压力为-0.07~-0.1mpa。

11、优选地，所述乙烯酮气体管为套管，所述套管内通入冷冻盐水，所述预反应单元包括输送泵、预反应管、封闭夹套，所述预反应管为前段收缩、后段扩张的连通管道，所述封闭夹套的端部与所述预反应管的端部连接，以使封闭夹套与所述预反应管的外壁形成供冷冻盐水通过的封闭空腔，所述输送泵的入口与所述预混罐的出口连接，所述输送泵的出口与所述预反应管的液体入口连接，所述预反应管的前段侧壁设置气体入口与所述乙烯酮气体管连接，所述预反应管的出口与所述管式反应器的入口连接，以预先边反应边输送。

12、优选地，所述预反应管包括收缩段、喉部、扩张段，所述收缩段、喉部、扩张段一体成型，所述收缩段的端部设置液体入口，所述收缩段的侧壁设置气体入口，所述收缩段的液体入口与所述输送泵的出口连接，所述收缩段的气体入口与所述乙烯酮气体管连接，以将乙烯酮气体进行输送。

13、优选地，所述s2中，反应温度为-30℃~-10℃，反应压力为0.1~0.2mpa，反应时间为15~30min。

14、优选地，所述s2中，所述乙烯酮与三氟乙酰氯的摩尔比为1:1~1:2，所述稀释剂的用量为所述三氟乙酰氯质量的2~3倍。

15、优选地，所述s3中，反应温度为-5~5℃，反应时间为1~3h，所述三氟乙酰乙酰氯与乙醇的摩尔比为1:1~1:3。

16、优选地，所述s3中，所述三氟乙酰乙酰氯与乙醇发生酯化反应时，需加入缚酸剂，所述缚酸剂与所述三氟乙酰乙酰氯的摩尔比为0.9:1~1.1:1。

17、优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、本发明提供基于乙烯酮制备三氟乙酰乙酸乙酯的方法，首先将冰醋酸在700-730℃、-0.07~-0.1mpa下进行裂解，冷却得到乙烯酮；将s1步骤得到的乙烯酮直接与三氟乙酰氯、稀释剂在预定反应系统下进行加成反应，以利用预定反应系统通过三氟乙酰氯与稀释剂的混合溶液将s1步骤裂解产生的乙烯酮直接卷入反应体系内与三氟乙酰氯进行反应，缩短反应时间，得到三氟乙酰乙酰氯；所述预定反应系统包括原料单元、预反应单元、管式反应器，所述原料单元包括三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐、预混罐、乙烯酮气体管，所述三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐的出口分别与所述预混罐的入口连接，所述预混罐的出口、乙烯酮气体管的出口分别与所述预反应单元的入口连接，所述预反应单元的出口与所述管式反应器的入口连接，所述三氟乙酰氯钢瓶、二氯甲烷储罐内的三氟乙酰氯、稀释剂在所述预混罐中混合，得到预混液，所述预混液输送至所述预反应单元内，同时所述预混液将所述乙烯酮气体管内的乙烯酮气体吸入所述预反应单元中，所述预反应单元将预混液和乙烯酮进行预反应，同时将预反应产物输送至所述管式反应器内进行反应；将三氟乙酰乙酰氯与乙醇发生酯化反应，生成含有三氟乙酰乙酸乙酯的混合溶液，将含有三氟乙酰乙酸乙酯的混合溶液进行精馏得到，含有三氟乙酰乙酸乙酯。

20、故通过预混液将冰醋酸裂解产生的乙烯酮气体直接卷入预反应单元中进行预反应，以在预混液多、乙烯酮气体少的情况下进行预反应，以让高浓度的乙烯酮在进入主反应器前就与三氟乙酰氯开始反应，快速消耗掉大部分活性乙烯酮；剩余的反应物在平推流条件下在管式反应器内进行主反应，以近似“活塞流”的形式前进，返混极小，有效避免了局部高浓度乙烯酮的积聚，以大幅降低反应时间，同时乙烯酮使被少量连续卷入进行反应，反应稳定、且反应条件容易控制。

21、另一方面，通过预反应单元将醋酸裂解产生的乙烯酮气体直接带走，最大限度地缩短了乙烯酮在反应体系中的存活时间和积聚可能，同时不用使用苛刻条件对乙烯酮进行存储。

22、最后，通过对冰醋酸在700-730℃、-0.07~-0.1mpa下裂解，同时将裂解后的乙烯酮直接被卷入预反应器内进行反应，两个方面共同降低了裂解产生的乙烯酮直接发生聚合而爆炸的风险，使得反应安全可控。