一种耐高温有机硅弹性材料的制备方法与流程

本发明涉及有机硅弹性材料制备，尤其涉及一种耐高温有机硅弹性材料的制备方法。

背景技术：

1、有机硅弹性材料如氟硅橡胶具有较好的耐高低温性能、耐候性能和化学稳定性，在密封、航空航天、汽车及高温防护等领域具有较广的应用，但随着使用温度和持续使用时间的提高，其分子链仍可能发生重排、解聚及侧基断裂，造成材料失重加快和力学性能下降。现有技术通常通过加入耐热填料、纳米金属氧化物、调整硫化体系或引入无机硅结构等方式改善耐高温性能。

2、例如，申请号2020100120297、名称为《一种耐高温氟硅橡胶材料》的专利申请采用白炭黑、苯基硅油及纳米氧化物等组分与氟硅橡胶生胶混炼，以提高材料在较高温度下的使用性能；申请号2023114498312、名称为《一种长期耐高温硅橡胶及其制备方法和应用》的专利申请采用气相白炭黑、纳米耐高温剂及复合硫化体系改善硅橡胶的长期耐热性能；申请号2019113667779、名称为《一种氟硅橡胶组合物及制备方法》的专利申请则将含氟笼型聚倍半硅氧烷结构引入氟硅橡胶体系，并配合白炭黑、高乙烯基氟硅油及过氧化物硫化剂，以改善材料的力学性能、加工性能及耐热性能。

3、由上述技术可以看出，现有耐高温有机硅弹性材料较多依赖耐热助剂、无机填料或过氧化物硫化体系对材料性能进行改善，对聚硅氧烷自身结构稳定性、填料界面活性以及交联网络形成方式之间的协调考虑仍存在不足。在高温条件下，活性端基及填料表面的活性基团可能促进聚硅氧烷链段重排和解聚，而乙烯基含量及交联结构的变化也会影响材料的初始热降解及后续降解速率，因此仍有必要从聚合物结构、填料界面和交联网络形成过程进行协调设计，以进一步提高有机硅弹性材料的高温稳定性。

技术实现思路

1、鉴于以上技术问题，本发明提供了一种耐高温有机硅弹性材料的制备方法，旨在改善现有有机硅弹性材料在高温条件下易发生链段重排和解聚，以及填料界面和交联结构对耐热稳定性协同作用不足的问题。

2、本发明的其他特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本发明的实践而习得。

3、根据本发明的一方面，提出了一种耐高温有机硅弹性材料的制备方法，包括以下步骤：

4、在惰性环境下，使环状二甲基硅氧烷、环状3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷发生开环共聚，获得具有三甲基硅氧基端基的含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物，所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量高于甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔含量并低于3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元的摩尔含量，且所述甲基乙烯基硅氧烷单元占全部硅氧烷单元的摩尔分数不高于2mol%；

5、将表面处理气相二氧化硅分散于所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物中，获得填料分散基料；

6、将乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷溶解于四氢呋喃中，获得多面体低聚倍半硅氧烷预分散液，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷的有机取代基中乙烯基所占比例不低于50%，且所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷相对于100质量份所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物的加入量为0.5-2.5质量份；

7、将所述填料分散基料加入所述多面体低聚倍半硅氧烷预分散液中并混合，再加入含氢氟硅氧烷交联剂，并根据所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物和所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷中的乙烯基总摩尔数调节所述含氢氟硅氧烷交联剂的加入量，使所述含氢氟硅氧烷交联剂中的硅氢基团与乙烯基的乙烯基总摩尔数为1:1，获得可交联混合物；

8、对所述可交联混合物进行减压处理，随后加入铂系加成反应催化剂，获得待成型胶料；

9、对所述待成型胶料进行热压固化，使所述含氢氟硅氧烷交联剂中的硅氢基团分别与所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物和所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷中的乙烯基发生硅氢加成交联，并对热压固化所得胶料进行后固化，得到有机硅弹性材料。

10、进一步的，所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物中，二甲基硅氧烷单元占全部硅氧烷单元的8-13mol%，甲基乙烯基硅氧烷单元占全部硅氧烷单元的1.25-2mol%，所述3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元为余量。

11、进一步的，所述开环共聚在氮气环境下进行，所得含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物经甲醇沉淀和洗涤后在减压条件下干燥，以除去残余环状硅氧烷和低沸组分。

12、进一步的，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷为由八个rsio1.5结构单元构成的t8笼型多面体低聚倍半硅氧烷，其中r为乙烯基或甲基，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷的有机取代基中乙烯基所占比例为50%-100%。

13、进一步的，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷经酸催化共水解共缩合制得，并依次经过滤、洗涤、重结晶和干燥处理。

14、进一步的，所述减压处理在100℃下进行2小时。

15、进一步的，所述铂系加成反应催化剂为karstedt催化剂，所述热压固化在140℃下进行5分钟。

16、进一步的，所述后固化在200℃下进行4小时。

17、本发明的技术方案具有以下有益效果：

18、本发明通过控制含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物的链结构和端基状态，并配合表面处理气相二氧化硅，降低高温条件下聚硅氧烷链段重排和解聚的不利影响；乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷参与硅氢加成交联，在提高交联网络稳定性的同时引入耐热笼型硅氧结构，从而提高有机硅弹性材料的耐高温稳定性。

1.一种耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物中，二甲基硅氧烷单元占全部硅氧烷单元的8-13mol%，甲基乙烯基硅氧烷单元占全部硅氧烷单元的1.25-2mol%，所述3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元为余量。

3.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述开环共聚在氮气环境下进行，所得含乙烯基氟硅氧烷基础聚合物经甲醇沉淀和洗涤后在减压条件下干燥，以除去残余环状硅氧烷和低沸组分。

4.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷为由八个rsio1.5结构单元构成的t8笼型多面体低聚倍半硅氧烷，其中r为乙烯基或甲基，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷的有机取代基中乙烯基所占比例为50%-100%。

5.根据权利要求4所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷经酸催化共水解共缩合制得，并依次经过滤、洗涤、重结晶和干燥处理。

6.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述减压处理在100℃下进行2小时。

7.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述铂系加成反应催化剂为karstedt催化剂，所述热压固化在140℃下进行5分钟。

8.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性材料的制备方法，其特征在于，所述后固化在200℃下进行4小时。