一种耐低温橡胶密封材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶密封材料，具体涉及一种耐低温橡胶密封材料及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶作为三大高分子材料之一，凭借其高弹性、耐磨性、耐油性、耐候性及抗撕裂性等综合性能，在航空航天、汽车、石油开采等领域的密封件、减震器和轮胎等工程部件中发挥着不可替代的作用。在密封应用场景中，材料的密封性能取决于其在一定温度下经历拉伸与压缩形变后的恢复能力。然而，随着温度降低，橡胶分子链段的热运动逐渐减弱，柔顺性下降，形变恢复变得极为缓慢，材料依次经历皮革态并最终转变为玻璃态，呈现硬且脆的特征。这一玻璃化转变行为严重制约了橡胶密封料在低温环境下的使用可靠性。

2、氟橡胶凭借优异的耐热性、耐候性、耐油性及耐化学腐蚀性，在高温、高压和强腐蚀性介质环境下展现出不可替代的优势。然而，其分子链中高含量的氟原子虽赋予材料卓越的化学稳定性和热稳定性，却也大幅增加了分子链的刚性，降低了链段内旋转自由度，导致材料在低温下弹性急剧下降，抗冲击脆性显著变差，难以满足极端低温工况对弹性密封材料的性能要求。

3、为改善氟橡胶的低温性能，在分子结构层面，可通过共聚或接枝改性在氟橡胶主链中引入柔性链段或醚键，以降低分子链的规整性和刚性，从而提升链段在低温下的运动能力。尽管此类方法可显著降低材料的玻璃化转变温度，但其合成工艺复杂、大规模工业化生产难度较大。在配方设计层面，添加耐低温增塑剂可削弱分子链间的相互作用力，增加自由体积，从而提高分子链的滑移能力。然而，小分子增塑剂与橡胶基体的结合力较弱，在长期使用或高温环境下易发生迁移和挥发，导致材料性能逐渐劣化。

4、在异种橡胶共混改性方面，将氟橡胶与低温性能优异的硅橡胶共混是改善耐低温性能的另一重要途径。硅橡胶主链中硅氧键具有大键长和大键角，赋予分子链极高的柔顺性，使其在极低温下仍能保持良好的弹性。然而，氟橡胶与硅橡胶因极性差异显著而热力学不相容，共混体系易发生宏观相分离，界面结合薄弱，综合性能劣化。采用高分子型增容剂是改善相容性的常用手段，但增容效果存在明显局限：一方面增容剂易在其中一相形成胶束结构而非定向迁移至界面，降低增容效率；另一方面即使到达界面，有限的链缠结程度难以实现长期稳定结合，在动态载荷或热循环作用下界面易再度分离。此外，高分子增容剂制备工艺复杂、成本高昂，制约了工业化推广。

5、综上所述，如何在提升氟橡胶低温性能的同时保持其力学强度与服役稳定性，仍是当前研究的核心难点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐低温橡胶密封材料及其制备方法，以解决橡胶密封材料耐低温性较差的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、本发明提供一种耐低温橡胶密封材料，包括如下原料：氟橡胶、硅橡胶、纳米增容剂和端乙烯基硅油；其中氟橡胶、硅橡胶的质量比为70-90：10-30；氟橡胶、硅橡胶组成橡胶基体；

4、纳米增容剂的添加量为橡胶基体总用量的15%—20%；端乙烯基硅油的用量为橡胶基体质量的0.2%—0.8%；纳米增容剂为长链烷基修饰氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料。

5、本发明采用氟橡胶与硅橡胶按特定比例共混，利用硅橡胶分子主链中硅氧键（si—o）键长较长、键角较大所带来的本征高柔顺性，有效降低了共混体系分子链段的运动活化能。在低温条件下，硅橡胶的柔性链段可作为分子链运动单元维持链段活动性，避免了氟橡胶因分子链刚性过大而导致的低温脆化。与纯氟橡胶体系相比，氟硅共混基体在低温断裂伸长率方面实现了质的提升，同时通过调控共混比例，可在低温韧性与拉伸强度之间建立灵活的平衡关系，以适应不同服役环境对材料性能的差异化需求。

6、在一些可能的实现方式中，纳米增容剂通过如下步骤制备：

7、氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料分散在乙醇中，超声分散后加入脂肪醛，加入乙酸，在70-78℃条件下回流反应，反应结束后，经过离心分离、洗涤干燥，得到纳米增容剂。氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料用脂肪醛修饰后。烷基长链较低的极性作用提升了氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料与氟橡胶基质之间的相容性。

8、在一些可能的实现方式中，脂肪醛为十二醛、十一醛、9-十一烯醛和正癸醛中的一种。本发明采用的氨基化uio-66/氧化石墨烯复合纳米增容剂，经脂肪醛修饰后兼具多孔结构、丰富反应活性位点及长链烷基/烯基修饰层，能够在氟橡胶与硅橡胶两相界面处同时发挥物理锚定与化学键合的双重作用。其中，当采用含碳碳双键的不饱和脂肪醛（如9-十一烯醛）进行修饰时，增容剂分子链末端引入的可参与过氧化物硫化反应的烯丙基或烯基结构，使纳米增容剂以共价键方式牢固锚固于橡胶交联网络中，大幅增强了填料—基体界面结合强度与应力传递效率。这一化学键合界面的构建，有效解决传统物理共混体系中因界面滑移与应力集中所导致的低温力学性能劣化问题。

9、在一些可能的实现方式中，氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料和脂肪醛的用量比为1g：0.002-0.0003mol。

10、在一些可能的实现方式中，氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料通过如下步骤制备：

11、将2-氨基1,4-二羧酸、四氯化锆、乙酸和氧化石墨烯加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后，设置温度为100-140℃、反应16-24h，反应结束后冷却至室温，经过固液分离，洗涤干燥，得到氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料。

12、选用原位生长法将氨基化uio-66前驱体和go混合通过水热反应制备得到氧化石墨烯氨基化uio-66复合材料。

13、uio-66为zr基mof，uio-66的金属簇上存在配位不饱和的开放位点（缺陷位）。这些位点能与基础材料中其他含氧官能团（如-cooh、-oh，来源于填料、或者加工或储存过程中的热氧老化，主链断裂产生）配位。这相当于在填料和橡胶之间建立了化学锚点，而不仅仅是依赖烷基长链的物理相容。同时，uio-66的高结构稳定性确保其在高温硫化过程中保持完整，持续发挥界面增强作用。这种更强的界面结合能更有效地传递应力，提升拉伸强度和抗压缩永久变形性能。

14、在一些可能的实现方式中，2-氨基1,4-二羧酸、四氯化锆和乙酸的用量比为0.37-0.39g：0.44-0.46g：11.5-12g；2-氨基1,4-二羧酸和氧化石墨烯的质量比为1：2-3。

15、在一些可能的实现方式中，所述耐低温橡胶密封材料的原料还包括：吸酸剂、润滑剂、端乙烯基硅油、硫化剂、助交联剂。氟橡胶、硅橡胶组成橡胶基体。

16、吸酸剂的用量为橡胶基体质量的4%—5%；

17、润滑剂的用量为橡胶基体质量的1%—2%；

18、硫化剂的用量为橡胶基体质量的1%—1.5%；

19、助交联剂的用量为橡胶基体质量的2%—3%。

20、在一些可能的实现方式中，端乙烯基硅油包括端乙烯基含硼硅油和端乙烯基含氟硅油中的至少一种。端乙烯基硅油为乙烯基官能团封端，在硫化过程中端乙烯基能够参与硫化反应。

21、在一些可能的实现方式中，端乙烯基含硼硅油和端乙烯基含氟硅油的质量比为1：2-3。本发明在共混体系中引入端乙烯基功能性硅油（含氟硅油和/或含硼硅油），通过其乙烯基端基参与过氧化物硫化反应，以化学键方式将柔性硅氧烷链段永久性接入交联网络，实现分子尺度的内增塑效果，避免了传统小分子增塑剂因迁移析出而导致的性能衰减。其中，端乙烯基含氟硅油凭借碳氟键的强极性增强与氟橡胶基体的界面亲和性，同时提升复合材料的耐介质性能；端乙烯基含硼硅油则利用硼氧键（b—o）的动态配位特性，在低温条件下作为可逆物理交联点有效耗散外部应力，显著改善低温延展性。两者的复配使用使含氟硅油提供界面结合强度与热稳定性，含硼硅油赋予低温韧性与应力耗散能力，实现了低温拉伸强度与断裂伸长率的同步优化，综合效果显著优于任一单一组分。

22、在一些可能的实现方式中，端乙烯基含硼硅油是以二苯基二甲氧基硅烷和苯硼酸为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，采用水解-缩聚法合成：

23、将去离子水、环己烷及三氟甲磺酸混合，搅拌均匀后加入二苯基二甲氧基硅烷和苯硼酸，设置温度为45-50℃水解45-50 min，升温至75-80℃反应4.5 -5h，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷继续反应3-4 h。反应液经分液、水洗至中性，有机层减压蒸馏后于150℃真空干燥3 h。粗产物溶于环己烷，水洗，再经减压蒸馏、150℃真空干燥3 h，得端乙烯基含硼硅油。

24、端乙烯基含氟硅油的黏度为300 cst±30。

25、本发明提供一种耐低温橡胶密封材料的制备方法，包括如下步骤：

26、氟橡胶的预处理塑炼：将氟橡胶生胶投入开炼机，薄通 3~5 次，打卷至其均匀包覆辊筒、表面平整光滑，随后下片冷却，得到氟橡胶胶片；

27、硅橡胶的预处理与增塑：将硅橡胶生胶投入开炼机，待其包辊后，按下方配方表中的比例缓慢加入端乙烯基硅油。反复捣胶使端乙烯基硅油被硅橡胶完全吸收，得到硅橡胶胶片；

28、氟橡胶与硅橡胶的基础混合：氟橡胶胶片和硅橡胶胶片混合反复薄通、打三角包5~6 次，得到形成均匀分散的共混基础胶；

29、加入功能性助剂与纳米增容剂：调整辊距至 2~3 mm。加入纳米增容剂、吸酸剂和润滑剂，全部加完后，打三角包 3~4 次混合均匀；

30、加入过氧化物硫化体系：将辊温降低并稳定控制在 40~50 ℃加入硫化剂为双(叔丁基过氧异丙基)苯和助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，加完后，采用打卷和打三角包交替方式混炼 5~6 次（此阶段控制在 3~4 min内完成）；

31、出片、停放与静置：调整辊距至 4~5 mm 出片。胶片覆上隔离膜，在室温（25 ℃及以下）条件下停放 2~4 h，以松弛混炼应力；

32、硫化成型：将停放好的混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化（硫化温度 160-180℃，硫化压力 10-15 mpa，正硫化时间(t90)的 1.2-1.5 倍），随后置于鼓风干燥箱中进行二段硫化（200-230℃ 、 4-10 h），即得耐低温橡胶密封材料。

33、通过分别对氟橡胶与硅橡胶进行预处理塑炼与增塑，再行共混的分步法策略，有效避免了因两种橡胶粘度差异过大而导致的分散不均问题，确保纳米增容剂与硫化体系在各相中的均匀分布。同时，将过氧化物硫化体系于混炼后期加入并严格控制辊温的工艺设计，有效规避了胶料早期焦烧风险，保证了硫化交联网络的最优化构建。

34、本发明的有益效果：

35、本发明提供一种耐低温橡胶密封材料及其制备方法，本发明中通过氟硅橡胶共混基体赋予低温韧性基础、纳米增容剂在界面处建立化学键合锚固增强应力传递、端乙烯基功能性硅油通过分子内增塑与动态交联协同调控分子链段运动能力的方案，在氟橡胶复合材料中首次实现了低温断裂伸长率与拉伸强度的协同优化，有效突破了传统氟橡胶材料低温脆性大、韧性不足的技术瓶颈。各功能组分之间通过化学键合与物理协同的有机结合，形成了从分子链段运动到宏观界面应力传递的低温增韧机制，使复合材料在低温环境下仍能保持良好的弹性与力学稳定性。