一种耐热高韧的PE电缆管及其制备方法与流程

本发明涉及电缆管制备，具体涉及一种耐热高韧的pe电缆管及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯电缆保护管因电绝缘性优异、耐化学腐蚀及成本低廉，在电力电缆敷设领域应用广泛，而随着电缆输电容量提升及敷设环境复杂化，对管材的耐热性能与力学韧性提出更高要求，传统的聚乙烯管材维卡软化温度较低，在高温环境下易发生蠕变变形，且缺口冲击强度不足，难以满足地下管廊、隧道及高温地区等严苛工况的长期服役需求。

2、目前，提升聚乙烯管材耐热性的主要手段包括硅烷交联、辐照交联及过氧化物交联，硅烷交联需经温水浴或蒸汽蒸煮使硅烷醇缩合，工艺周期长，辐照交联电子束穿透深度有限，厚壁管材易交联不均，过氧化物交联常配合三烯丙基异氰脲酸酯等小分子多官能团助剂，但小分子助剂在高温加工中易挥发迁出，导致表面交联度不足；而增韧方面多采用聚烯烃弹性体或三元乙丙橡胶共混，虽可提高断裂伸长率，但弹性体相的引入往往导致维卡软化温度显著下降，此外，纳米二氧化硅、纳米黏土等无机粒子直接填充亦被用于提升刚性，但无机粒子与有机基体相容性差，易团聚并形成界面应力集中点。

3、在现有技术中，小分子交联助剂分子量低、与基体相互作用弱，难以形成均匀稳定的交联网络，单纯弹性体增韧依赖物理共混相分离结构，高温下弹性体相软化导致整体热变形抗力下降，无机纳米粒子未经表面有机化修饰，缺乏与聚合物基体的化学键合，界面脱粘成为裂纹萌生源，即现今缺乏兼具刚性耐热骨架与柔性增韧链段的大分子交联剂，无法在提升交联密度的同时保留分子链活动性以释放应力，导致交联度与韧性之间此消彼长。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐热高韧的pe电缆管及其制备方法，用于解决在现有技术中的pe电缆管的耐热性能和韧性有待进一步的同步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐热高韧的pe电缆管，按重量份计，制备原料包括：高密度聚乙烯80-100份、增韧弹性体10-20份、烯烃修饰刚柔嵌段交联剂5-12份、杂化改性聚硅氧烷2-6份、引发剂0.05-0.15份和辅助添加剂1-3份；

3、所述烯烃修饰刚柔嵌段交联剂由含芳香环的二酐类化合物与端氨基聚硅氧烷经酰亚胺化反应制得中间体，再与含双键的环氧类化合物经开环反应制备得到；

4、所述杂化改性聚硅氧烷由含双键的硅烷偶联剂与含芳香环的硅烷偶联剂，经共水解缩聚反应制备得到。

5、进一步的，所述含芳香环的二酐类化合物包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或几种。

6、进一步的，所述端氨基聚硅氧烷包括端双氨基聚二甲基硅氧烷或端双氨基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种。

7、进一步的，所述含双键的环氧类化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

8、进一步的，所述含双键的硅烷偶联剂包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

9、进一步的，所述含芳香环的硅烷偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或对甲苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

10、进一步的，所述增韧弹性体包括聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶或二元乙丙橡胶中的一种或几种。

11、进一步的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

12、进一步的，所述辅助添加剂由抗氧剂、交联助剂和润滑剂按质量比0.1:1:1.5组成，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯或三烯丙基氰脲酸酯中的一种或两种，所述润滑剂为硬脂酸锌或聚乙烯蜡中的一种或两种。

13、优选的，所述烯烃修饰刚柔嵌段交联剂的制备方法包括以下步骤：

14、a1、将均苯四甲酸二酐、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷和n-甲基吡咯烷酮置于反应釜中搅拌，反应釜降温至0-10℃，保温反应1-2h，反应釜升温至150-180℃，保温反应2-4h，后处理得到刚柔嵌段聚酰亚胺；

15、a2、将刚柔嵌段聚酰亚胺、四丁基溴化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯和n-甲基吡咯烷酮置于反应釜中搅拌，反应釜升温至80-100℃，保温搅拌1-2h，后处理得到烯烃修饰刚柔嵌段交联剂。

16、烯烃修饰刚柔嵌段交联剂的制备反应式为：

17、

18、烯烃修饰刚柔嵌段交联剂的制备反应原理为：

19、反应过程中，均苯四甲酸二酐与氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷经低温缩聚及高温亚胺化脱水，生成端基活化的刚柔嵌段聚酰亚胺，其活性端基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基在四丁基溴化铵催化下发生开环加成，于分子链末端引入可聚合双键，得到烯烃修饰刚柔嵌段交联剂，通过聚酰亚胺-硅氧烷嵌段结构的构筑，刚性芳环组分提升基体热变形抗力与高温尺寸稳定性，柔性硅氧烷链段赋予交联网络分子链活动性，以抑制过交联脆化，末端可聚合双键的引入使大分子在过氧化物引发下参与聚乙烯基体三维网络构筑，提升pe电缆管的凝胶含量与热机械性能，同时避免小分子交联剂迁出导致的表面劣化。

20、优选的，步骤a1中，所述均苯四甲酸二酐、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为8-15g:40-60g:200-400ml，所述后处理步骤包括：反应完成后，将反应液滴加至反应液体积5-10倍的甲醇中沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤2-4次，转移至温度为60-80℃的真空干燥箱中，干燥8-10h，得到刚柔嵌段聚酰亚胺。

21、优选的，步骤a2中，所述刚柔嵌段聚酰亚胺、四丁基溴化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯和n-甲基吡咯烷酮的用量比为80-100g:0.8-1.5g:6-12g:100-150ml，所述后处理步骤包括：反应完成后，待反应体系降至室温，将反应液倒入5-10倍体积的石油醚中沉淀，静置，抽滤，滤饼用甲醇洗涤2-3次，置于温度为40-50℃真空干燥箱中，真空干燥至恒重，得到烯烃修饰刚柔嵌段交联剂。

22、优选的，所述杂化改性聚硅氧烷的制备方法为：将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水置于反应釜中搅拌，加入浓盐酸，室温搅拌20-30h，反应釜升温至55-65℃，保温反应4-6h，后处理得到杂化改性聚硅氧烷。

23、杂化改性聚硅氧烷的制备反应原理为：

24、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷在酸性水介质中发生水解-缩合反应，硅甲氧基水解生成硅醇后脱水缩合形成si-o-si交联网络，得到含可聚合双键及苯基的杂化改性聚硅氧烷，该刚性硅氧网络提供纳米增强与热屏障效应，末端甲基丙烯酰氧基赋予自由基交联活性，苯基侧链调控界面相容性与基体分散性，有机-无机杂化结构协同提升pe电缆管的凝胶含量、热变形抗力及力学承载性能。

25、优选的，所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、异丙醇、去离子水和浓盐酸的用量比为12-18g:25-35g:150-200ml:10-20ml:6-8ml，浓盐酸的质量分数为36-38%，所述后处理步骤包括：反应完成后，待反应体系降至室温，转移至50-60℃的旋转蒸发仪中，减压旋蒸去除低沸点溶剂，浓缩物溶于80-120ml甲苯中，用去离子水洗涤3-4次，在有机相加入无水硫酸钠干燥4-6h，抽滤，滤液转移至45-55℃的旋转蒸发仪中，减压旋蒸至原体积的1/4-1/5，将浓缩液缓慢滴加至5-8倍体积的0-5℃的冷甲醇中沉淀，静置2-3h，抽滤，滤饼用0-5℃的冷甲醇洗涤2-3次，转移至40-50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到杂化改性聚硅氧烷。

26、其中，本发明还公开有一种耐热高韧的pe电缆管的制备方法，包括以下步骤：

27、s1、将高密度聚乙烯、增韧弹性体、烯烃修饰刚柔嵌段交联剂、杂化改性聚硅氧烷和辅助添加剂加入高速混合机中，在50-80℃下混合搅拌10-15min，随后降温至30-40℃，加入引发剂，继续低速混合3-5min，得到混合物料；

28、s2、将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到可交联pe母粒；

29、s3、将可交联pe母粒加入单螺杆管材挤出机中，在160-200℃的温度下经熔融塑化后挤出管坯，经真空定型套定型、冷却水槽冷却、牵引，得到未交联管材；

30、s4、将未交联管材通过蒸汽硫化管道，在200-280℃下保温交联10-30min，冷却，定长切割，得到耐热高韧的pe电缆管。

31、进一步的，步骤s2中，双螺杆各区温度：一区120-130℃，二区135-145℃，三区145-155℃，四区150-160℃，机头150-155℃，螺杆转速150-250rpm。

32、本发明具备下述有益效果：

33、1、本发明的烯烃修饰刚柔嵌段交联剂末端可聚合双键与杂化改性聚硅氧烷表面甲基丙烯酰氧基，在过氧化物引发下协同参与聚乙烯基体自由基交联，大分子交联剂作为柔性桥接链段与杂化改性聚硅氧烷作为刚性交联节点互补，构建有机-无机杂化三维网络，该网络较单一小分子交联体系具有更高的交联密度与结构稳定性，且抑制交联剂迁出导致的表面劣化，使管材凝胶含量显著提升。

34、2、本发明的烯烃修饰刚柔嵌段交联剂中，聚酰亚胺芳环链段赋予交联网络高温抗变形能力，硅氧烷柔性链段保留分子链活动性以缓解应力集中，二者协同抑制过交联脆化，杂化改性聚硅氧烷的刚性无机硅氧骨架，进一步的提供热屏障效应，与聚烯烃弹性体共同分散冲击能量，使管材在维卡软化温度提升的同时，缺口冲击强度与断裂伸长率均维持在较高水平，实现耐热性与韧性的同步优化。

35、3、本发明的杂化改性聚硅氧烷表面苯基侧链与聚乙烯基体形成疏水相互作用，促进纳米粒子在基体中的均匀分散，其无机核作为物理交联点锚定于聚合物网络中，该纳米增强效应与烯烃修饰刚柔嵌段交联剂的增韧作用相互耦合，使管材环刚度与热机械性能同步提升。