一种光固化3D打印壳聚糖气凝胶的制备方法

本发明涉及一种光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法，用于辐射制冷领域。

背景技术：

1、辐射制冷材料在太阳光谱下具有优异的反射率，减少太阳光造成的材料温度的升高，同时材料可以通过大气透明窗口 (8-13 μm) 将热量辐射到外太空达到降低温度的效果，并且不需要能量的消耗。因此，辐射制冷是一种绿色、清洁并且无污染的制冷方式，可以有效解决环境和能源消耗的双重问题。辐射制冷材料作为一种新型的制冷技术，具有高效、节能、环保等优点，具有广泛的应用前景。

2、壳聚糖作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，壳聚糖由甲壳素经脱乙酰化处理得到的，具有来源丰富、生物相容性好、环境可降解、药物活性高和抗菌性强等基本特点，对壳聚糖的开发与应用研究具有重要意义。lauster,t等(adcanced science,2023,041011)证实壳聚糖薄膜具有良好的辐射制冷效果，但其太阳光反射率、红外发射率及力学性能有待进一步提升。

3、3d打印技术具有成型自由度高、结构可设计性强和材料利用率高等优势，可根据应用需求构筑具有周期孔道、梯度孔隙、仿生结构或复杂宏观形貌的气凝胶前驱体，能够有效解决复杂应用场景中常规块体或片状气凝胶材料存在的适配性差、加工自由度低、结构重复性不足等问题。专利 （公开号 cn120248412a）提供了一种3d打印有机无机杂化气凝胶及其制备方法，但存在固化时间长且难以控制的问题。因此，开发一种固化时间短、易于控制的3d打印气凝胶制备方法是领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有3d打印气凝胶存在的固化时间长、难以控制等问题与不足，提供了一种光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法。采用甲基丙烯酰化壳聚糖与天然壳聚糖复合构建双网络结构，并引入光引发剂，使甲基丙烯酰化壳聚糖通过光引发聚合形成快速固化网络，实现复杂三维结构的精准打印，缩短固化时间并实现固化过程的有效控制，进一步加入硅网络增强3d打印气凝胶的稳定性与辐射制冷能力，经超临界干燥工艺制备制得具有结构可设计性强、太阳光反射率高、中红外发射性能好、热导率低、力学性能高的光固化3d打印壳聚糖气凝胶气凝胶。

2、本发明是通过以下技术方案实现的： 一种光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3、（1）3d打印墨水配制：将壳聚糖、磷酸盐缓冲液、尿素、弱酸、光引发剂、表面活性剂、有机硅源按比例混合搅拌，得到3d打印墨水；

4、（2）3d打印：静置3d打印墨水消泡，放入3d打印机，调节打印压力，直写打印得到湿凝胶构件；

5、（3）光固化交联：用紫外光照射湿凝胶构件使其固化交联；

6、（4）二次交联：将光固化后的构件放入烘箱中静置，使构件二次交联；

7、（5）超临界干燥：将构件置入溶剂中进行溶剂置换，超临界干燥得到光固化3d打印壳聚糖气凝胶。

8、优选步骤（1）中所述的壳聚糖为壳聚糖cs和甲基丙烯酰化壳聚糖cs-ma，其中cs-ma与cs的质量比为1：（3~4）；所述的磷酸盐缓冲液为pbs；所述的光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂lap或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮i2959；所述的弱酸为冰乙酸；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab；所述的有机硅源为甲基三甲氧基硅烷mtms。

9、优选步骤（1）中壳聚糖的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.01~0.05 g/ml；弱酸与磷酸盐缓冲液的体积比为0.01~0.02:1；尿素的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.2~0.4g/ml; 所述的有机硅源与磷酸盐缓冲液的体积比为0.2~0.3:1;；所述的光引发剂与磷酸盐缓冲液的体积比为0.0025~0.005:1 ；所述的表面活性剂的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.025~0.05 g/ml。

10、优选步骤（3）中所述的紫外光为uv紫外固化灯；固化交联时间为3~10 min。

11、优选步骤（4）中烘箱静置的温度为60℃~70℃，静置的时间为12~24h。

12、优选步骤（5）中所述的溶剂为乙醇。

13、优选步骤（5）中所述的溶剂置换次数为2~3次，每次间隔时长为20~24h。

14、优选步骤（5）所述的超临界干燥为二氧化碳超临界干燥。

15、有益效果：

16、本发明提供的光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法，采用甲基丙烯酰化壳聚糖与天然壳聚糖复合构建双网络结构，并加入光引发剂，使甲基丙烯酰化壳聚糖通过光引发聚合形成快速固化网络，实现复杂三维结构的精准打印在3d打印墨水中加入光引发剂，缩短固化时间并实现固化过程的有效控制。

17、本发明提供的光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法，引入有机硅源，形成硅网络增强3d打印气凝胶的稳定性与辐射制冷能力，且制备方法工艺简单，易于规模化推广。

1.一种光固化3d打印壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的壳聚糖为壳聚糖cs和甲基丙烯酰化壳聚糖cs-ma，其中cs-ma与cs的质量比为1：（3~4）；所述的磷酸盐缓冲液为pbs；所述的光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂lap或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮i2959；所述的弱酸为冰乙酸；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab；所述的有机硅源为甲基三甲氧基硅烷mtms。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.01~0.05 g/ml；弱酸与磷酸盐缓冲液的体积比为0.01~0.02:1；尿素的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.2~0.4 g/ml; 所述的有机硅源与磷酸盐缓冲液的体积比为0.2~0.3:1;；所述的光引发剂与磷酸盐缓冲液的体积比为0.0025~0.005:1 ；所述的表面活性剂的质量与磷酸盐缓冲液的体积比为0.025~0.05 g/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的紫外光为uv紫外固化灯；固化交联时间为3~10 min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中烘箱静置的温度为60℃~70℃，静置的时间为12~24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的溶剂为乙醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的溶剂置换次数为2~3次，每次间隔时长为20~24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的超临界干燥为二氧化碳超临界干燥。