膦氧化物在十硼烷与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物中的应用

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种膦氧化物在十硼烷与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物中的应用。

背景技术：

1、邻碳硼烷通常指二碳代-闭式-十二硼烷，由碳、硼、氢三种元素组成的硼碳原子簇化合物。其中，具有二十面体结构的碳硼烷凭借其独特的3d芳香性（

russ chem bull,1993,

42(8), 1283）与成键方式，展现出优异的热稳定性和化学稳定性，在医药、光电材料、配位化学、耐高温材料等领域具有广阔的应用前景。

2、目前，以十硼烷b10h14与炔烃衍生物制备邻碳硼烷及其衍生物主要有三种：1) 传统lewis碱法；2）离子液体法；3）银参与的催化法。其中传统的lewis碱法通常使用的有乙腈、n,n-二甲基苯胺、二乙基硫醚等，这些化合物促进的反应部分需要两步，反应时间普遍较长在12h以上、收率低、底物适用范围相对较窄，不适用于炔中含羟基的底物（陆居有,杜咏梅,万洪,等. 碳硼烷衍生物的合成研究进展 [j]. 合成化学, 2015, 23 (09): 883-892）；而离子液体法及银参与的催化法制备成本高，不易规模化制备。有鉴于此，研发了本技术。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种膦氧化物及其在十硼烷与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物中的应用，以解决现有反应步骤复杂，收率低、反应时间长、底物范围窄的问题。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种膦氧化物，在所述膦氧化物存在下用于十硼烷b10h14与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物，所述膦氧化物为式i或式ii所示的化合物，

4、，

5、其中，r1、r2、r3、r6、r7、r8、r9独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、氰基；r4、r5独立的选自h、取代或未取代的烷基、醚、取代或未取代的芳基；取代基选自烷基、氰基、取代的胺、芳基、醚、硫醚或二苯基氧化膦基。

6、进一步的，所述取代基选自c1-10烷基、氰基、烷基取代的胺、芳基、c1-10的醚或硫醚、二苯基氧化膦基。

7、进一步的，所述r1、r2、r3、r6、r7、r8、r9独立的选自取代或未取代的c1-10烷基、取代或未取代的芳基、氰基；所述取代基选自c1-5烷基、氰基、烷基取代的胺、芳基、c1-5的醚或硫醚、二苯基氧化膦基。

8、进一步优选的，所述r1、r2、r3、r6、r7、r8、r9独立的选自c1-5烷基、烷基或醚或苯基取代的芳基、未取代的苯基、氰基；r4、r5独立的选自h、c1-5烷基、c1-5醚；所述取代基选自c1-5烷基、氰基、c1-5烷基取代的胺、芳基、c1-5的醚或硫醚、二苯基氧化膦基。

9、作为一种较为优选的技术方案，上述的膦氧化物，其中，所述膦氧化物为下式所示的化合物，

10、，

11、。

12、本发明提供了一种上述膦氧化物在十硼烷与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物中的应用，其中，所述十硼烷b10h14结构式如下，

13、  ；

14、所述炔为式iii所示的化合物，

15、，

16、r10、r11独立的选自h、取代或未取代的芳基、稠环芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的胺、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、烷基、卤素取代的烷基、醚、酯基、叔丁氧羰基、磺酰基、对甲苯磺酰基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、烯基、杂环烷基、芳基、杂环芳基；

17、所述邻碳硼烷及其衍生物为式iv所示的化合物，

18、，

19、所述r12、r13与上述r10、r11取代基一致，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

20、进一步的，所述r10、r11、r12、r13独立的选自h、取代或未取代的芳基、稠环芳基、取代或未取代的五元或六元杂芳基、取代或未取代的苯并五元或六元杂芳基、取代或未取代的支链/直链烷基、取代或未取代的环烷基、五元或六元杂环烷基、取代或未取代的支链/直链烯基或环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硫醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的胺、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、c1-10烷基、卤素取代的烷基、c1-10醚、c1-10酯基、叔丁氧羰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酸酯基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、c1-5烯基、五元或六元杂环烷基、芳基、五元或六元杂环芳基，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

21、进一步的，所述r10、r11、r12、r13独立的选自h、取代或未取代的芳基、稠环芳基、取代或未取代的五元或六元杂芳基、取代或未取代的苯并五元或六元杂芳基、取代或未取代的支链/直链c1-20烷基、取代或未取代的c1-8环烷基、五元或六元杂环烷基、取代或未取代的c1-10支链/直链烯基或c1-6环烯基、取代或未取代的c1-10炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的c1-8烷氧基、取代或未取代的c1-8硫醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的胺、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的c1-8硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、c1-10烷基、卤素取代的烷基、c1-10醚、c1-10酯基、叔丁氧羰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酸酯基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、c1-5烯基、五元或六元杂环烷基、芳基、五元或六元杂环芳基，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

22、进一步优选的，所述r10、r11、r12、r13独立的选自h、取代或未取代的芳基、稠环芳基、取代或未取代的五元或六元杂芳基、取代或未取代的苯并五元或六元杂芳基、取代或未取代的支链/直链c1-10烷基、取代或未取代的c1-6环烷基、五元或六元杂环烷基、取代或未取代的c1-8支链/直链烯基或c1-6环烯基、取代或未取代的c1-8炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的c1-8烷氧基、c2-6环醚、取代或未取代的c1-8硫醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的仲胺或叔胺、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的c1-5硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、c1-5烷基、三氟甲基、c1-5醚、c1-5酯基、叔丁氧羰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酸酯基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、五元或六元杂环烷基、芳基、五元或六元杂环芳基，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

23、进一步较优选的，所述r10、r11、r12、r13独立的选自h、取代或未取代的芳基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基、取代或未取代的支链/直链c1-10烷基、取代或未取代的c1-6环烷基、取代或未取代的杂环烷基，所述杂环选自哌嗪、吗啉、硫代吗啉、二噁烷、四氢呋喃、四氢噻吩、取代或未取代的c1-8支链/直链烯基或c1-6环烯基、取代或未取代的c1-8炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的c1-8烷氧基、c2-6环醚、取代或未取代的c1-8硫醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的仲胺或叔胺，所述胺为芳香胺或脂肪胺、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的c1-5硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、c1-5烷基、三氟甲基、c1-5醚、c1-5酯基、叔丁氧羰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酸酯基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、五元或六元杂环烷基、芳基、五元或六元杂环芳基，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

24、进一步再优选的，所述r10、r11、r12、r13独立的选自h、取代或未取代的芳基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、吲哚基、呋喃基、三氮唑基、取代或未取代的支链/直链c1-10烷基、取代或未取代的c1-6环烷基、哌嗪基、咔唑基、糖基、呋喃基、取代或未取代的c1-8支链/直链烯基或c1-6环烯基、取代或未取代的c1-8炔基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的c1-8烷氧基、取代或未取代的c1-8硫醚、c2-6环醚、取代或未取代的酮、取代或未取代的醇、取代的仲胺或叔胺、取代或未取代的酰胺、环状酰胺、取代或未取代的酯、取代或未取代的c1-5硅烷基、二茂铁基、二碳代-闭式-十二硼烷基以及其组合的基团；当取代时，取代基各自独立的选自下述基团的1个或1个以上的基团，所述取代基为卤素、c1-5烷基、三氟甲基、c1-5醚、c1-5酯基、叔丁氧羰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酸酯基、苄基、苄氧羰基、氰基、羟基、酰基、酰胺、五元或六元杂环烷基、芳基、五元或六元杂环芳基，当r10、r11取代基含炔时，r12、r13可包含邻碳硼烷基团 。

25、进一步的，作为最优选的，所述炔为下式所示的化合物，式iv所示的邻碳硼烷及其衍生物对应的为十硼烷与炔反应制备得到的化合物，

26、，

27、。

28、进一步的，上述的应用中，所述膦氧化物在参与十硼烷b10h14与炔反应制备邻碳硼烷及其衍生物时，所述膦氧化物加入的摩尔量为十硼烷的0.01~20倍。进一步的，膦氧化物加入的摩尔量为十硼烷的0.01~10倍；更进一步的，膦氧化物加入的摩尔量为十硼烷的0.01~5倍；优选的，膦氧化物加入的摩尔量为十硼烷的0.01~2倍；进一步优选的，膦氧化物加入的摩尔量为十硼烷的0.01~0.8倍，在该较低用量区间下，反应仍可顺利进行，能够实现目标产物的制备。

29、所述十硼烷与炔烃的摩尔比为1：（1.0~3.0），反应温度为50~150oc，反应溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、二丁基醚、二氧六环、苯基醚等，反应可在3-10 h内反应完毕。

30、和现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

31、本发明公开了一种膦氧化物在十硼烷与炔烃反应制备邻碳硼烷及其衍生物中的应用，发展了一种制备邻碳硼烷及其衍生物的新方法，该方法无需使用成本较高且不易得的过渡金属催化，同时突破了传统的炔插入法对底物的限制，传统方法无法兼容含羟基的炔烃，且部分反应需要2步进行。而在膦氧化物的存在下，本发明能够通过一步反应，高效制备单取代和双取代碳硼烷衍生物，适用于含有羟基、烷基、烯基、芳基、卤素、氰基、酯、醚、胺、酰胺、酮等官能团的炔烃。此外，多炔基取代的炔烃也可得到含有多个碳硼烷结构的产物，显示出广泛的底物普适性及官能团耐受性。本发明提供的膦氧化物参与下的邻碳硼烷及其衍生物的制备方法操作简便、耗时短、效率高，易规模化制备。

32、本发明中，所用简写说明如下：

33、me指甲基；

34、et指乙基

35、

t-bu指叔丁基；

36、boc指叔丁氧羰基；

37、fmoc指芴甲氧羰基；

38、bn指苄基；

39、ph指苯基；

40、ac指：乙酰基。