一种采用微乳液聚合体系制备全氟磺酸树脂的方法与流程

本发明属于含氟聚合物的制备，具体涉及一种采用微乳液聚合体系制备全氟磺酸树脂的方法。

背景技术：

1、背景技术

2、全氟磺酸树脂（pfsa）是目前已知的最强固体酸，其性能优异，具有耐热性好、化学稳定性和机械强度高等特点，可作为绿色固体酸催化剂，对许多反应具有较好的催化活性和选择性。

3、全氟磺酸树脂（pfsa）为四氟乙烯与全氟烯醚磺酸单体共聚而得，其作为重要的全氟离聚物材料，成功应用于氯碱工业、燃料电池、储能电池和水处理等多种领域，是目前大规模商业化的质子交换膜燃料电池（pemfc）的膜材料。作为pemfc的关键材料，质子交换膜的性能在很大程度上决定了燃料电池的性能。全氟磺酸膜在分子水平上具有憎水的聚四氟乙烯骨架和以醚键连接的末端为亲水磺酸的全氟侧链结构，这种独特结构赋予全氟磺酸膜出色的力学性能、优异的稳定性及较高的质子传导率。其制备过程方程式如下：

4、

5、无论是作为氯碱工业隔膜材料还是燃料电池质子交换膜材料，耐久性成为评价全氟磺酸膜性能的重要指标。膜在使用过程中会逐渐降解和溶解，由于该降解机制是由自由基攻击pfsa主链的羧酸端基导致聚合物链的所谓“解链”而引起的，故要增加其耐久度，必须对其尾端基进行处理。而该尾端基主要来源于聚合过程中引发剂的结构所带来的。常见的尾端基处理方法有甲醇热处理、湿热法处理、氟气氟化等，处理时间较长，且不能完全处理干净。

6、另外，为了满足氢燃料电池应用领域的要求，必须要制备足够低ew值的全氟磺酸树脂。

7、上述两个核心诉求，决定了对全氟磺酸树脂的聚合体系要求非常高。

8、申请号为cn202211512348 .x的中国发明专利《一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用》（授权公告号为cn115716887b）采用乳液聚合法，将水、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚、乳化剂和氢氟醚混合后共聚，再经破乳凝聚等一系列后处理得到；该工艺采用的是乳液聚合，由于体系非均一微乳体系，所以制备的全氟磺酸树脂ew值不够低。

9、申请号为cn202111389382 .8的中国发明专利申请《一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法》（申请公开号为cn114213569a）采用悬浮聚合法，采用多元单体共聚而成，其为了提高透氧性，在聚合中使用了二氧杂戊环单体，但这种方式不仅具有单体合成困难、助剂成分复杂等缺点，不具备工业化可行性；此外还需要对尾端基进行处理以提高耐久度。

10、申请号为cn202510652477.6的中国发明专利申请《一种全氟磺酸树脂的制备方法》（申请公开号为cn120173164a）采用溶液聚合法，采用添加大量溶剂的方式进行，但这种方式不仅需要添加大量昂贵且有一定ods值的含氟溶剂、psve的单程利用率极低、溶剂回收率不高、psve在重复使用过程中容易变质等缺点，不具备工业化可行性。

11、现有的全氟磺酸树脂的制备过程中，引发剂通常使用无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸铵等，该无机过氧化物形成的硫酸根尾端基不稳定，存在需要额外进行尾端基稳定化处理的问题。

12、全氟磺酸树脂占了离子交换膜、质子交换膜生产中的大部分成本，因此，需要开发一种简便易行且耐久性高、ew值足够低、反应速度足够快（时空产能高）全氟磺酸树脂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种采用微乳液聚合体系制备全氟磺酸树脂的方法，该方法简便易行，且耐久性高、ew值足够低、反应速度足够快，时空产能高、反应体系全程均一。

2、本发明采用了以下技术方案：一种采用微乳液聚合体系制备全氟磺酸树脂的方法，它包括以下步骤：

3、步骤一，将含氟表面活性剂a1和a2的组合，或者一种含氟表面活性剂a与一种非氟助剂b的组合，或者一种含氟表面活性剂a与一种氢氟醚助剂c的组合形成复合乳化体系，与磺酰基乙烯基醚类单体及水混合，以氨水调节ph值后，经高压均质机均质成均一透明的纳米微乳液体系；

4、步骤二，将步骤一中的均一透明的纳米微乳液体系加入反应容器中，置换排氧，升温至反应温度，向所述均一透明的纳米微乳液体系中通入四氟乙烯单体至反应压力后，将引发剂加入混合溶液进行聚合反应；所述引发剂为全氟氧杂烷磺酰氟基过氧化物或全氟氧杂过氧化物；

5、步骤三，将压力保持在反应压力范围内，直至反应结束，得到均一透明的纳米微乳液，该纳米微乳液为固液共存的状态，然后在上述纳米微乳液中添加凝聚剂，使固液分离；

6、步骤四，然后将分离出的固体聚合物经过洗涤、转型和干燥后，得到全氟磺酸树脂。

7、进一步说，本发明各物质加入量，按重量比计算，以引发剂全氟氧杂烷基磺酰氟基过氧化物或全氟氧杂烷基过氧化物为1，则磺酰基乙烯基醚类单体重量为100-200，含氟表面活性剂a1和a2以及含氟表面活性剂a的重量为20-100，非氟助剂的重量为5-20，氢氟醚重量为5-20，四氟乙烯单体重量为 400-1000。

8、进一步说，本发明步骤一中氨水浓度为30%。

9、进一步说，本发明步骤一中磺酰基乙烯基醚类单体为磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚，其结构通式为：

10、其中，3≥a、b≥0，且a、b不同时为0，qf是具有1-10个碳原子的支链或直链烷基。

11、进一步说，本发明所述的复合乳化体系中氟表面活性剂为氟醚羧酸，复合乳化体系为两种氟醚羧酸组合，或者是一种氟醚羧酸加非氟助剂组合，或者一种氟醚羧酸加一种氢氟醚组合。

12、进一步说，本发明氟醚羧酸的结构式如下：

13、k型结构cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]ncf(cf3)cooh、

14、 y型结构cf3o(c3f6o)m(cf2o)ncooh、

15、z型结构cf3(c2f4o)m(cf2o)ncooh、

16、d型结构c3f7o(cf2cf2cf2o)ncf2cooh，

17、步骤一中含氟表面活性剂a1和a2的组合为上述任意两种氟醚羧酸组合；

18、步骤一中一种含氟表面活性剂a与一种非氟助剂b的组合，其中一种含氟表面活性剂a为上述氟醚羧酸中的一种，非氟助剂b为烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇，烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇结构如下：聚乙烯氢氧基重复链段的n数为3-18；

19、步骤一中一种含氟表面活性剂a与一种氢氟醚助剂c的组合，其中一种含氟表面活性剂a为上述氟醚羧酸中的一种，一种氟含氢助剂c为氢氟醚结构，氢氟醚结构为hfe-347、hfe-374、六氟异丙醚、七氟丁醚、八氟戊醚中的一种。

20、进一步说，本发明步骤一中得到的纳米微乳液体系是均一透明的液体，其微小胶束的粒径大小d50<200nm。

21、进一步说，本发明步骤二中全氟氧杂烷磺酰氟基过氧化物的结构式为

22、

23、其中rf为fso2cf2cf2（0cf(cf3)cf2）n cf(cf3)c(o)，n为0-3；

24、或者rf为cf3cf(cf3)o(cf(cf3)cf20)ncf(cf3)c(o)，n为0-4。

25、进一步说，本发明步骤二中反应容器内带有搅拌浆，搅拌浆的搅拌强度为100-800rpm，反应温度为10-80℃。

26、进一步说，本发明步骤二和步骤三中的反应压力为0.3-1.6mpa。

27、本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明采用均一的纳米微乳液反应体系，所以对于反应器的类型没有特别的要求，可以使用卧式反应器，也可以使用立式反应器。且本发明通过复合乳化体系，实现了全程均一，磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚均一分散、聚合物均一分散，相对分散体系更均一且生产成本未大幅上升，相对溶剂体系，无需采用昂贵且具有相当ods值的含氟溶剂进行反应，而且溶剂体系后期，全氟磺酸树脂处于溶胀状态，非均一体系。因此，本发明的工艺可调性高、全程均一、生产成本低、可复制性强、时空产能高。本发明的引发剂：全氟氧杂烷基磺酰氟基过氧化物或全氟氧杂烷基过氧化物的尾端为全氟结构，其作为引发剂时，不仅能达到高耐久度预期设想，且无需氟化等危险且复杂的后反应或者后处理。且本发明分离后的固体通过简单的水洗烘干即可得到高耐久性的全氟磺酸树脂，无需再使用湿热法、氟气氟化等各类封端手段。上述类型的引发剂除了能够实现上述全氟引发剂带来的优点（即不仅能达到高耐久度预期设想，且无需氟化等复杂的后反应或者后处理。且本发明分离后的固体通过简单的水洗烘干即可得到高耐久性的全氟磺酸树脂，无需再使用湿热法、氟气、氟化钴等各类封端手段）外，采用尾端基含so2f-磺酰氟基团的过氧化物，在后续转型中可以转化为so3h的交换基团，则可以进一步降低ew值（全氟磺酸树脂的交换当量，是衡量其离子交换能力的重要参数），使之获得更好的离子交换性能，此外，由于该引发剂rf中含有醚键，会提高聚合物的韧性，从而提升延伸率，更有利于质子交换膜的物理耐久度。本发明采用纳米微乳液聚合体系，相较于传统分散体系，单体的分散性更好，更接近于理想的均相反应；相较于溶液体系，纳米微乳液体系全程均一，不至于像溶液体系，在反应后期，数值是溶胀而非分散状态；有利于制备高离子交换容量且高化学稳定性的全氟磺酸树脂，所制备的树脂品质稳定、可调性高，通过调节四氟乙烯单体的压力即可有效调控树脂的ew值，有利于工业化生产。本发明含氟表面活性剂a、非氟助剂b、氢氟醚助剂c的选择及用量配伍，应根据磺酰氟基全氟烷基乙烯基醚的hlb值进行选择。只有hlb值接近的体系，才有可能实现均一透明纳米微乳液体系的配置。由于采用了纳米微乳液聚合体系，psve单体在乳化剂作用下，形成的胶束粒子更小，d50<200nm，所以相较于传统的分散体系，本发明得到的聚合物更均一、反应速度更快（时空产率更高）、ew值可以更低；由于采用全氟氧杂烷基磺酰基过氧化物或全氟氧杂烷基过氧化物作为引发剂，其尾端基为全氟结构，不仅能达到高耐久度预期设想，且无需氟化等复杂的后反应或者后处理；引发剂采用尾端基含so2f-磺酰氟基团的过氧化物，则可以进一步降低ew值，使之获得更好的离子交换性能；醚键也有利于提升聚合物的韧性；本发明采用微乳液聚合体系，采用的乳化剂组分均不在禁止或关注化学品目录范围内，本发明具有反应过程全程均一、可调节性高、所得全氟磺酸树脂耐久性高、工艺可重现性好、无需氟气进行尾端基处理等优点。