一种低压电力电缆用阻燃绝缘材料及其制备方法与流程

本产品涉及高分子材料及电缆绝缘材料，公开了一种低压电力电缆用阻燃绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

1、低压电力电缆的绝缘层通常采用聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体或其共混物作为基体，并通过加入氢氧化铝、氢氧化镁等无卤无机阻燃剂获得阻燃性能，常规制备方式是先对无机阻燃剂进行干燥或硅烷表面处理，再与聚烯烃树脂、相容剂、抗氧剂及加工助剂进行密炼、挤出造粒，随后在导体表面挤包形成绝缘层；该类无机阻燃剂受热后通过吸热分解和释放水分降低材料表面温度，并利用分解后的氧化物残渣限制火焰继续传播，但由于单一氢氧化物的阻燃作用主要集中于吸热和稀释可燃气体，形成的残渣连续性及结构强度有限，通常需要较高添加量才能满足低烟无卤电缆的阻燃要求，较多无机颗粒进入聚烯烃连续相后容易造成树脂链段运动受限、颗粒团聚及相界面孔隙增多，使材料熔体流动状态、挤出表面平整性和绝缘层弯曲完整性受到影响，同时亲水性无机颗粒在湿热环境下还可能沿界面吸附水分，导致绝缘层内部微观结构稳定性下降。

2、为降低氢氧化物的使用量，现有技术还采用聚磷酸铵、含氮成炭剂、层状双氢氧化物及硅烷偶联剂构成复合阻燃体系，其中聚磷酸铵在受热时生成酸性物质并促进聚合物脱水成炭，含氮组分释放不可燃气体并推动炭层膨胀，层状双氢氧化物通过片层阻隔、吸热释水和生成金属氧化物增强燃烧残留物，硅烷偶联剂则用于改善无机颗粒与聚烯烃之间的润湿状态；常规方案多将上述组分分别进行表面处理后直接加入基体熔融共混，各阻燃组分在材料中以独立颗粒或局部聚集体存在，磷源、氮源与层状无机相的空间位置缺少约束，受热分解过程难以保持连续衔接，形成的膨胀炭层易出现孔洞、裂纹或局部塌陷，普通硅烷处理主要形成物理吸附或有限缩合结构，难以在层状双氢氧化物和聚烯烃分子链之间建立稳定化学连接，材料在混炼、挤出及湿热老化过程中仍可能发生颗粒再团聚、界面脱离或阻燃组分迁移，从而限制复合阻燃体系在低压电力电缆绝缘层中的长期稳定使用。

3、因此，现有低压电力电缆用无卤阻燃绝缘材料所面临的主要技术问题，是在降低无机阻燃相用量的条件下，难以同时建立受热过程中连续衔接的气相稀释、催化成炭和无机屏蔽路径，并使承担上述阻燃过程的层状无机相在聚烯烃绝缘基体中保持稳定分散和牢固界面连接；若仅减少氢氧化物用量，材料难以形成足够连续的阻隔层，若直接增加磷氮膨胀组分，又容易因极性差异和分解阶段不同造成局部富集及炭层结构不均，若仅使用普通偶联剂改善分散，则不能约束磷源、氮源和层状双氢氧化物在同一反应单元内有序分布，也不能阻止颗粒在熔融加工和湿热环境中的界面松动，由此使阻燃反应的空间协同性和绝缘基体的连续性难以统一，成为制约该类材料兼顾稳定阻燃、挤出成型和电绝缘结构完整性的核心障碍。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本产品提供了一种低压电力电缆用阻燃绝缘材料，包括聚烯烃绝缘基体、磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物和反应型极性接枝聚烯烃；聚烯烃绝缘基体包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和线性低密度聚乙烯；磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物具有含磷有机酸阴离子插层结构及含氨基三嗪低聚物表面层，其表面设有氨基硅烷偶联层；反应型极性接枝聚烯烃通过其极性接枝基团与氨基硅烷偶联层中的氨基形成化学连接。

2、含磷有机酸阴离子位于镁铝层状双氢氧化物的层间，含氨基三嗪低聚物分布于镁铝层状双氢氧化物的表面，使磷源、氮源和层状无机相在同一磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物中形成空间邻接结构。材料受热时，含磷有机酸阴离子形成的酸性物质促使聚烯烃绝缘基体发生脱水成炭，含氨基三嗪低聚物受热分解形成含氮气相产物并参与膨胀结构形成，镁铝层状双氢氧化物发生吸热释水并转化为镁铝复合氧化物，镁铝复合氧化物与所形成的碳质结构共同构成燃烧阻隔层。氨基硅烷偶联层分别连接磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物和反应型极性接枝聚烯烃，使磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物固定于聚烯烃绝缘基体中。在熔融加工和电缆挤出过程中，反应型极性接枝聚烯烃限制磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物的团聚和界面脱离；在燃烧过程中，磷源、氮源和无机层板在相邻区域内依次参与成炭、膨胀和无机支撑过程。

3、进一步地，在上述技术方案中，含磷有机酸阴离子为具有两个以上磷酸基或膦酸基的有机阴离子，含磷有机酸阴离子固定于镁铝层板之间，且其中部分磷酸基或膦酸基与镁铝层板的羟基形成配位结合；含氨基三嗪低聚物通过硅烷桥接结构固定于镁铝层板的边缘及外表面，并形成连续包覆层。

4、具体实施中，具有两个以上磷酸基或膦酸基的含磷有机酸阴离子能够通过层间静电作用及与镁铝层板羟基的配位作用保持在镁铝层板之间，减少含磷有机酸阴离子在熔融共混和使用过程中的脱离。含氨基三嗪低聚物通过硅烷桥接结构分布于镁铝层板的边缘及外表面，由此形成包围层状无机相的含氮连续包覆层。材料受热时，位于层间的含磷有机酸阴离子由镁铝层板之间向外参与聚烯烃绝缘基体的成炭反应，位于边缘及外表面的含氨基三嗪低聚物在磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物与聚烯烃绝缘基体的接触区域发生热分解，使磷源与氮源在镁铝层板周围形成连续反应区域。

5、进一步地，在上述技术方案中，反应型极性接枝聚烯烃包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；氨基硅烷偶联层包括与镁铝层状双氢氧化物表面连接的硅氧键和朝向外侧的氨基，氨基与反应型极性接枝聚烯烃的酸酐基之间形成开环酰胺连接。

6、具体实施中，氨基硅烷偶联层中的硅烷基团与镁铝层状双氢氧化物表面的羟基发生缩合后形成硅氧键，使氨基硅烷偶联层与镁铝层状双氢氧化物连接。氨基硅烷偶联层朝向外侧的氨基在熔融预反应过程中与马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的酸酐基发生开环反应并形成酰胺连接，由此在磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物和反应型极性接枝聚烯烃之间建立化学界面。反应型极性接枝聚烯烃的聚烯烃链段与聚烯烃绝缘基体相容，因而化学界面能够随聚烯烃绝缘基体共同熔融流动，并在挤出成型后保持连接状态。

7、进一步地，在上述技术方案中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体与线性低密度聚乙烯构成连续共混相，反应型极性接枝聚烯烃富集于连续共混相与磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物之间，并包覆磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物的片层边缘及外表面。

8、具体实施中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和线性低密度聚乙烯在熔融共混过程中形成连续共混相，反应型极性接枝聚烯烃的聚烯烃链段进入连续共混相，其极性接枝基团与氨基硅烷偶联层发生界面连接，使反应型极性接枝聚烯烃优先分布于连续共混相与磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物的接触区域。反应型极性接枝聚烯烃包覆片层边缘及外表面后，相邻磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物之间由聚烯烃链段隔开，磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物随连续共混相的流动而分散，并在绝缘层成型后保持于连续共混相内部。

9、进一步地，在上述技术方案中，磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物以剥离片层和多片层聚集体共存的形态分散于聚烯烃绝缘基体中，剥离片层分布于聚烯烃绝缘基体的相界面处，多片层聚集体分布于相邻剥离片层之间，且剥离片层与多片层聚集体通过反应型极性接枝聚烯烃相互连接。

10、具体实施中，在熔融共混产生的剪切作用下，部分磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物分离为剥离片层，未完全剥离的部分保持为多片层聚集体。反应型极性接枝聚烯烃与片层表面的氨基硅烷偶联层形成化学连接，并通过其聚烯烃链段进入聚烯烃绝缘基体，使剥离片层优先分布于不同聚烯烃组分形成的相界面处。多片层聚集体位于相邻剥离片层之间，由反应型极性接枝聚烯烃连接后，剥离片层与多片层聚集体共同形成分散的层状无机结构，避免全部片层在局部区域重新堆叠。

11、进一步地，在上述技术方案中，含磷有机酸阴离子包括植酸根和含膦酸羧酸根，植酸根通过多个磷酸基与镁铝层板形成多点配位，含膦酸羧酸根的一端位于镁铝层板之间、另一端延伸至镁铝层板边缘；含氨基三嗪低聚物与延伸至镁铝层板边缘的含膦酸羧酸根形成氢键缔合结构或离子缔合结构。

12、具体实施中，植酸根具有多个磷酸基，能够在镁铝层板之间形成多点配位结构，以限制植酸根相对于镁铝层板的移动。含膦酸羧酸根的一端进入镁铝层板之间，另一端延伸至镁铝层板边缘，使层间含磷结构与镁铝层板边缘的含氨基三嗪低聚物之间形成连接路径。含膦酸羧酸根的膦酸基或羧酸基与含氨基三嗪低聚物中的含氨基结构形成氢键缔合结构或离子缔合结构，使含磷有机酸阴离子插层结构与含氨基三嗪低聚物表面层保持相邻分布。在材料受热过程中，相邻分布状态使含磷结构生成的酸性物质与含氨基三嗪低聚物的热分解区域相互衔接。

13、进一步地，在上述技术方案中，氨基硅烷偶联层由氨基硅烷水解后与镁铝层状双氢氧化物表面的羟基缩合形成，氨基硅烷偶联层中的部分氨基与酸酐基形成酰胺键，未参与缩合的硅羟基相互缩合形成硅氧硅交联结构，酰胺键与硅氧硅交联结构共同构成包覆镁铝层状双氢氧化物的界面连接层。

14、具体实施中，氨基硅烷水解后形成硅羟基，部分硅羟基与镁铝层状双氢氧化物表面的羟基发生缩合，使氨基硅烷固定于镁铝层状双氢氧化物表面；未参与缩合的硅羟基相互缩合后形成硅氧硅交联结构，使分散的氨基硅烷分子相互连接。氨基硅烷偶联层中的部分氨基与反应型极性接枝聚烯烃的酸酐基反应形成酰胺键，硅氧硅交联结构围绕镁铝层状双氢氧化物形成无机侧连接网络，酰胺键形成与反应型极性接枝聚烯烃相连接的有机侧连接位点，由此构成连续的界面连接层。

15、进一步地，在上述技术方案中，乙烯-醋酸乙烯共聚物在磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物周围形成极性包覆相，线性低密度聚乙烯形成贯穿连续共混相的连续骨架相，聚烯烃弹性体分散于极性包覆相与连续骨架相之间，反应型极性接枝聚烯烃连接极性包覆相、连续骨架相和磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物。

16、具体实施中，乙烯-醋酸乙烯共聚物含有极性醋酸乙烯结构，能够在熔融共混过程中分布于磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物周围，形成极性包覆相；线性低密度聚乙烯在连续共混相中形成连续骨架相；聚烯烃弹性体位于极性包覆相和连续骨架相之间，并与二者的聚烯烃链段相互缠结。反应型极性接枝聚烯烃的一部分通过极性接枝基团与磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物相连接，另一部分通过聚烯烃链段与极性包覆相和连续骨架相相容，由此使磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物经由极性包覆相和反应型极性接枝聚烯烃连接至连续骨架相。

17、进一步地，在上述技术方案中，剥离片层沿电缆绝缘层的挤出方向取向排列，相邻剥离片层由反应型极性接枝聚烯烃的分子链桥接；多片层聚集体的外周包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物与反应型极性接枝聚烯烃形成的复合界面相，且多片层聚集体与剥离片层相互间隔分布。

18、具体实施中，在电缆绝缘层挤出过程中，聚烯烃绝缘基体沿挤出方向发生流动，分布于其中的剥离片层随熔体流动发生取向排列。反应型极性接枝聚烯烃分别连接相邻剥离片层，并通过其分子链形成片层之间的桥接结构。多片层聚集体外周的乙烯-醋酸乙烯共聚物构成极性包覆部分，反应型极性接枝聚烯烃构成与聚烯烃绝缘基体相连接的界面部分，二者共同形成复合界面相。多片层聚集体与剥离片层相互间隔分布，使多片层聚集体不连续聚集，并使取向排列的剥离片层分布于相邻多片层聚集体之间。

19、为了解决上述技术问题，本产品还提供了一种低压电力电缆用阻燃绝缘材料的制备方法，包括：制备镁铝层状双氢氧化物前驱体，以含磷有机酸阴离子对镁铝层状双氢氧化物前驱体进行插层处理，在所得插层产物表面形成含氨基三嗪低聚物包覆层，再以氨基硅烷进行表面偶联，获得磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物；将磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物与反应型极性接枝聚烯烃进行熔融预反应，制得界面母料；将界面母料与乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体及线性低密度聚乙烯熔融共混并挤出成型。

20、在插层处理过程中，含磷有机酸阴离子进入镁铝层状双氢氧化物前驱体的层间，并通过层间静电作用及配位作用固定于镁铝层板之间；在所得插层产物表面形成含氨基三嗪低聚物包覆层后，含磷有机酸阴离子插层结构与含氨基三嗪低聚物表面层形成空间相邻的磷氮功能结构。采用氨基硅烷进行表面偶联时，氨基硅烷经水解和缩合连接于镁铝层状双氢氧化物表面，并保留朝向外侧的氨基。磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物与反应型极性接枝聚烯烃进行熔融预反应时，氨基与反应型极性接枝聚烯烃的极性接枝基团形成化学连接，使磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物预先包覆于反应型极性接枝聚烯烃中并形成界面母料。界面母料与乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体及线性低密度聚乙烯熔融共混时，反应型极性接枝聚烯烃的聚烯烃链段进入聚烯烃绝缘基体，磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物随熔体剪切形成剥离片层和多片层聚集体共存的分散形态。挤出成型过程中，聚烯烃绝缘基体形成连续相，剥离片层沿挤出方向取向排列，反应型极性接枝聚烯烃保持磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物与聚烯烃绝缘基体之间的界面连接。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、1、将含磷有机酸阴离子固定于镁铝层状双氢氧化物的层间，并在其外表面设置含氨基三嗪低聚物层，使磷源、氮源和层状无机相集中于同一复合颗粒内，受热时可按相邻空间位置形成由酸性物质促成的脱水成炭结构、由含氮组分参与形成的膨胀结构以及由镁铝复合氧化物构成的无机支撑结构，减少各阻燃组分因独立分散造成的反应脱节；含磷有机酸阴离子位于层间，含氨基三嗪低聚物位于片层表面，镁铝层板位于两者之间，形成层间磷源、表面氮源与无机骨架相互邻接的结构，燃烧残留物可由单一松散粉状残渣转变为碳质相与氧化物相相互结合的连续屏障，并降低膨胀炭层中孔洞贯通、局部塌陷和片层脱落的发生程度；磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物的表面还设有氨基硅烷偶联层，并由反应型极性接枝聚烯烃的极性接枝基团与该氨基形成化学连接，使复合颗粒在降低无机填料总量时仍能稳定嵌入聚烯烃连续相，减少阻燃颗粒在混炼和挤出过程中的位置迁移，由此统一阻燃反应路径的连续性和绝缘基体的结构连续性，针对背景技术核心问题形成对应解决方案。

23、2、聚烯烃绝缘基体由乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和线性低密度聚乙烯构成，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物可在磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物周围形成极性包覆相，线性低密度聚乙烯形成贯穿共混体系的连续骨架相，聚烯烃弹性体分布于极性包覆相与连续骨架相之间，反应型极性接枝聚烯烃连接无机片层、极性包覆相和连续骨架相，使不同相区之间的界面由简单接触转变为具有化学连接和分子链缠结的复合界面，并减小刚性无机颗粒周围因树脂收缩差异形成的微孔；磷氮功能化镁铝层状双氢氧化物以剥离片层和多片层聚集体共存的形态分散，剥离片层沿绝缘层挤出方向排列并分布于相界面，多片层聚集体位于相邻剥离片层之间，二者通过反应型极性接枝聚烯烃连接，能够减少无机颗粒直接接触形成的大尺寸团聚区和连续吸水通道；含磷有机酸阴离子与镁铝层板之间的配位结构、氨基硅烷偶联层中的硅氧连接以及氨基与极性接枝基团之间的连接共同限制功能组分从界面脱离，使熔融共混时的分散状态、挤出后的表面连续性、弯曲时的界面完整性以及湿热环境下的绝缘结构稳定性保持一致。