吩噻嗪及其衍生物制备方法和应用

本发明属于有机功能材料，具体涉及一种吩噻嗪及其衍生物的制备方法，以及其在有机光电材料、发光材料、光功能器件和传感检测领域中的应用。

背景技术：

1、随着有机光电子材料和功能分子材料研究的快速发展，具有优异光学、电学及电子传输性能的有机共轭化合物受到广泛关注。此类材料因具有结构可设计性强、制备工艺简单、成本较低以及易于实现柔性器件制备等优点，已广泛应用于有机发光二极管（oleds）、有机太阳能电池（oscs）、场效应晶体管（ofets）、化学传感以及信息存储等领域。因此，开发新型高性能有机功能分子已成为当前材料化学和有机电子学领域的重要研究方向。

2、吩噻嗪（phenothiazine）是一类由两个苯环与一个含硫、含氮六元杂环稠合形成的三环杂环化合物，其分子结构中同时含有电子给体氮原子和极化硫原子，具有独特的非平面蝶形构象。该结构不仅赋予吩噻嗪优异的电子供给能力和空穴传输能力，而且使其具有良好的热稳定性、化学稳定性及结构修饰灵活性。通过对吩噻嗪骨架进行卤代、氧化、芳基化、胺化及共轭扩展等结构修饰，可获得一系列具有优异光电性能的功能材料，因此吩噻嗪及其衍生物已被广泛应用于有机发光材料、光敏剂、电荷传输材料及荧光探针等领域。

3、近年来研究发现，将吩噻嗪中的硫原子进一步氧化形成吩噻嗪砜结构后，分子的电子受体能力显著增强，通过与二苯胺、咔唑、三苯胺等电子给体单元构建供体-受体（d-a）结构体系，能够有效调控分子的前线轨道能级和激发态性质，从而实现热激活延迟荧光、室温磷光及多重发光等特殊光学行为。然而，现有吩噻嗪类材料仍存在结构种类有限、发光机理单一、三重态激子利用率较低、合成路线复杂以及材料性能难以协同优化等问题。同时，多数已报道材料难以兼顾高发光效率、长寿命发光和优异热稳定性，限制了其在高性能oled器件、信息加密及光学传感等领域的进一步应用。因此，开发一种结构可调、制备方法简单、具有优异光物理性能和多重激发态调控能力的吩噻嗪及其衍生物，并拓展其在有机发光材料和功能器件中的应用，具有重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中吩噻嗪类有机功能材料存在结构种类有限、发光性能有待提高、三重态激子利用效率较低以及应用范围受限等问题，本发明提供一种基于3,7位可控偶联修饰的吩噻嗪衍生物体系及其制备方法。

2、本发明的第一目的在于提供一种以吩噻嗪或吩噻嗪砜为核心骨架的新型有机共轭分子。

3、本发明的第二目的在于提供上述吩噻嗪衍生物的制备方法。

4、本发明目的基于如下技术方案实现：

5、一种基于吩噻嗪衍生物，其结构特征如图所示：

6、；

7、其中x为s或so2；r位于母核的3,7位，且r为有机芳香基团。

8、优选地，所述r为以下化学结构式1~6中的任意一种：

9、；

10、进一步地，当 x 为 s 时，所述吩噻嗪衍生物包括pz-dpa、pz-tpa、pz-cz、pz-cpba或pz-czpy 中的任意一种。

11、进一步地，当 x 为 so2 时，所述吩噻嗪衍生物包括pzso2-dpa、pzso2-tpa、pzso2-cz、pzso2-cpba 或pzso2-pycz 中的任意一种。

12、本发明还提供上述吩噻嗪衍生物的制备方法，包括如下步骤：

13、在惰性气氛条件下，将3,7-二卤代吩噻嗪或3,7-二卤代吩噻嗪-5,5-二氧化物与芳香胺类化合物、咔唑类化合物、芳基硼酸类化合物或吡啶并咔唑类化合物在催化体系存在下进行偶联反应，反应结束后经纯化得到目标吩噻嗪衍生物。

14、进一步地，所述催化体系为钯催化体系或铜催化体系；其中，钯催化剂为 pd2(dba)3或pd(pph3)4，铜催化体系包括cui/18-冠-6/dmpu协同催化体系；碱为naotbu、k2co3或cs2co3；溶剂为甲苯、dmf、乙醇、水或其混合溶剂。

15、进一步地，所述偶联反应的反应温度为 100～180oc，反应时间为 8～15 h。

16、本发明还提供上述吩噻嗪衍生物在有机光电功能材料中的应用，所述有机光电功能材料用于有机发光器件、酸响应传感材料、近红外响应材料、信息加密材料或防伪识别材料中的一种或多种。

17、本发明的制备方法及所得产物具有如下优点及有益效果：

18、（1）以吩噻嗪或吩噻嗪砜为核心骨架，结构设计灵活，便于实现多种功能基团修饰；

19、（2）制备路线简单，反应条件温和，原料来源广泛，适于规模化制备；

20、（3）通过d-a结构设计实现分子能级精确调控，提高发光效率和三重态激子利用率；

21、（4）所得化合物具有优异的热稳定性、光稳定性及载流子传输能力；

22、（5）能够实现荧光、延迟荧光及磷光等多种发光行为；

23、（6）在信息加密、防伪显示及进一步在oleds等光电器件及传感等领域具有广阔的应用前景。

1.一种吩噻嗪衍生物，其结构特征在于具有如下图所示pz或pzso2，以吩噻嗪或吩噻嗪-5,5-二氧化物为核心骨架，在其3,7位分别连接取代基r，其中r为有机芳香基团，所述芳香基团选自二苯胺类或三苯胺类电子给体单元、咔唑类刚性共轭单元或吡啶并咔唑类ict调控单元中的任意一种，所述衍生物具有可调控的分子内电荷转移效应及光学响应特性；；

2.根据权利要求1所述的吩噻嗪衍生物，其特征在于为pz体系衍生物，包括pz-dpa、pz-tpa、pz-cz及pz-cpba中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的吩噻嗪衍生物，其特征在于为pzso2体系衍生物，包括pzso2-dpa、pzso2-tpa、pzso2-cz及pzso2-cpba中的任意一种，其中母核吩噻嗪被氧化为吩噻嗪-5,5-二氧化物结构以增强电子受体能力。

4.根据权利要求1所述的吩噻嗪衍生物，其特征在于还包括含吡啶并咔唑结构的衍生物pz-czpy或pzso2-pycz，其中所述结构通过π共轭体系连接于3,7位以增强电荷转移效应及环境响应性能。

5.一种权利要求1至4任一项所述吩噻嗪衍生物的制备方法，其特征在于以3,7-二卤代吩噻嗪或3,7-二卤代吩噻嗪-5,5-二氧化物为原料，在惰性气氛下与芳香胺类、咔唑类、芳基硼酸类或吡啶并咔唑类化合物发生偶联反应得到目标产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述偶联反应在钯催化体系或铜催化体系存在下进行，其中钯催化剂为pd2(dba)3或pd(pph3)4，碱为naotbu、k2co3或cs2co3，溶剂为甲苯、dmf或其混合溶剂。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为100～180 oc，反应时间为8～15小时。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于铜催化体系包括cui/18-冠-6/dmpu协同催化体系。

9.权利要求1或2所述吩噻嗪衍生物在有机光电功能材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述材料用于有机发光器件、室温磷光材料、酸响应传感材料、近红外响应材料或信息加密及防伪识别材料中的一种或多种。