一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料及其制备方法

本发明属于高分子电介质材料，具体涉及一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料及其制备方法、筛选方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺（pi）因其优异的热稳定性、绝缘性能和机械强度，是高温薄膜电容器的首选介质材料之一。然而，传统全芳香聚酰亚胺在高温高场下，由于主链共轭结构导致的电荷转移复合物（ctc）效应增强，泄漏电流急剧上升，击穿场强显著下降，储能性能严重恶化。近期研究表明，通过引入脂环结构削弱主链共轭，能够有效拓宽禁带宽度（eg），抑制ctc效应，从而提升高温绝缘性能。但进一步研究发现，全脂环聚酰亚胺虽具有更宽的eg，却因分子链间相互作用过弱、链堆积松散、自由体积过大，其综合储能性能并未继续提升。这表明，高eg是获得高温绝缘性的必要前提，但并非充分条件。在较高eg的基础上，如何进一步挖掘影响链堆积质量、击穿路径形成和局部热积累的关键结构因素，是设计下一代高温储能聚酰亚胺的核心挑战。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有聚酰亚胺材料在高温储能应用中存在的缺陷，提供一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料及其制备方法。

2、本发明要解决的技术问题是：在半脂环聚酰亚胺体系中，通过调控分子链的关键结构参数——主链可旋转单键的旋转势垒，实现链构象稳定性、链堆积有序性与自由体积空隙分布的综合优化，从而在保证较高禁带宽度（eg>4.0ev）和热稳定性（tg>250℃）的前提下，显著提升材料在250℃高温条件下的击穿场强、放电能量密度及循环稳定性。

3、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

4、一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺为半脂环结构，其主链中包含脂环二酐单元和芳香二胺单元或半芳香二胺单元，且满足以下条件：

5、（a）禁带宽度eg>4.0ev；

6、（b）玻璃化转变温度tg>250℃；

7、（c）主链中至少一个关键可旋转单键的旋转势垒≥20kj/mol；

8、（d）在250℃、90%充放电效率条件下的放电能量密度≥4.0j/cm³。

9、优选地，所述脂环二酐单元选自dcda（双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐）、bpda（联苯四甲酸二酐）的脂环氢化衍生物中的至少一种。

10、更优选为dcda。

11、优选地，所述二胺单元选自dipb（3,5-二氨基-叔丁基苯）、6fid（4,4'-六氟异亚丙基二苯胺）、tfmb（2,2'-双(三氟甲基)联苯胺）、ipda（异亚丙基二苯胺）、mda（亚甲基二苯胺）中的至少一种。

12、更优选为dipb或6fid。

13、特别地，所述一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料具有以下任一化学结构：dcda-dipb、dcda-6fid、dcda-tfmb、dcda-ipda、dcda-mda，其中dcda为二酐单元，dipb、6fid、tfmb、ipda、mda分别为二胺单元。

14、进一步地，所述一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料的链间距为5.3–6.8å，自由体积分数为25%–27%，通过跳跃电导模型拟合得到的250℃下的跳跃距离λ≤1.4nm。

15、本发明还提供上述一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

16、（1）将等摩尔比的脂环二酐单体和二胺单体溶于非质子极性溶剂中，在惰性气氛保护下、0–30℃反应6–24小时，得到聚酰胺酸前驱体溶液；所述非质子极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的至少一种；所述聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为10–20wt%；

17、（2）将所述聚酰胺酸前驱体溶液涂覆于基板上，经阶梯升温热亚胺化处理，升温程序为：80℃保持2h、150℃保持1h、200℃保持1h、250℃保持1h、300℃保持0.5h；

18、（3）冷却后剥离，得到聚酰亚胺薄膜。

19、作为优选的技术方案，本发明还提供一种基于多模态图神经网络模型筛选所述一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料的方法，该方法可在实验制备前快速锁定满足性能要求的目标结构，包括：

20、s1：构建多模态图神经网络模型，以聚酰亚胺的smiles表达式为输入，输出预测的eg、tg和εr；所述模型融合了2048维子结构指纹、拓扑与化学键特征、以及包含回转半径和主惯性矩的10维三维几何描述符；所述模型的图模态分支将聚合物分子构建为图结构，节点特征包含原子序数、杂化状态、芳香性、是否在环中，边特征包含共价键信息和基于三维构象距离的非键相互作用信息；

21、s2：设置筛选条件：tg>250℃、εr>3、eg>4.0ev，利用所述模型对候选结构进行虚拟筛选；

22、s3：对筛选出的候选结构进行旋转势垒的计算评估，选择旋转势垒≥20kj/mol的半脂环结构作为目标材料。

23、进一步的，一种基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺薄膜电容器，所述电容器的介质层包含所述的基于链构象调控的高温储能聚酰亚胺材料。

24、进一步的，一种基于链构象调控提升聚酰亚胺高温储能性能的方法，在半脂环聚酰亚胺体系中，通过增大二胺片段中桥连基团的位阻或引入含氟侧基，提高主链关键单键的旋转势垒至20kj/mol以上，以增强链构象稳定性、优化自由体积空隙分布，从而将250℃、90%效率下的放电能量密度提升至4.0j/cm³以上。

25、有益效果

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、提出了全新的链构象调控策略：本发明首次将主链关键单键的旋转势垒作为半脂环聚酰亚胺高温储能性能的核心结构描述符。通过调控旋转势垒（≥20kj/mol），能够有效增强分子链构象稳定性，使链段倾向于形成更规整的局部堆积结构，同时减小自由体积空隙尺寸并使其分布趋于均匀。这一策略成功突破了单纯依赖禁带宽度设计的局限性，为高温储能聚合物电介质提供了新的分子设计维度。

28、实现了优异的综合高温储能性能：本发明制备的半脂环聚酰亚胺（如dcda-dipb、dcda-6fid）兼具高禁带宽度（>4.0ev）、高玻璃化转变温度（>250℃）、适中的介电常数（约3.0–3.4）和极低的介电损耗。在250℃、90%效率下，其放电能量密度可达4.43j/cm³（dcda-dipb），击穿场强超过670mv/m。同时，在200℃、400mv/m条件下经过105次充放电循环后，能量密度和效率保持率均在96%以上，表现出优异的长期工作可靠性。

29、提供了高效的材料筛选与设计工具：本发明构建的多模态图神经网络模型，融合了化学指纹、分子拓扑和三维几何信息，能够同时对eg、tg和εr进行高精度预测（测试集r²分别达到0.907、0.981、0.985），大幅加速了满足高温储能基本要求的候选聚酰亚胺结构的发现过程，缩短了研发周期，降低了实验成本。

30、阐明了旋转势垒与微观结构的关联机制：本发明通过系统实验与仿真证实，旋转势垒的提高并未简单导致平均链间距或自由体积分数的单调变化，而是通过优化链堆积有序性和空隙分布均匀性来抑制高温电荷跳跃输运（跳跃距离从1.53nm缩短至1.35nm），从而延缓击穿路径的形成。这一发现为后续高性能聚合物电介质的理性设计奠定了理论基础。

31、具有良好的普适性和工业应用前景：本发明提供的半脂环聚酰亚胺体系合成路线成熟，原料来源广泛，适合规模化生产。所得材料可广泛应用于电动汽车、油气钻井、航空航天及新能源发电等领域的高温薄膜电容器中。