一种梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、石油钻探作业中，井下环境复杂多变，不仅面临200℃以上的高温、20mpa以上的高压，还需应对钻井液的冲刷、井下电场干扰等问题，其中，钻探设备用复合材料的绝缘性能、力学性能及耐高温老化性能，直接影响钻探作业的安全性和稳定性。聚酰亚胺（pi）因具有优异的热稳定性、力学性能及电绝缘性能，是石油钻探用绝缘复合材料的优选基体材料，被广泛应用于钻探设备的绝缘部件制备；为进一步提升pi材料的适配性，现有技术中常采用添加纳米填料、构建梯度结构、表面改性等方式优化其性能，但仍然存在较多的缺陷：

2、1.在纳米填料改性方面，纳米al2o3因绝缘性能优异、成本适中，成为常用的绝缘增强填料，通过向pi基体中添加纳米al2o3，可有效提升材料的电绝缘性能和力学强度，但纳米al2o3易团聚，导致材料内部结构不均，高温老化后性能衰减明显。

3、2.在梯度结构设计方面，部分技术通过调整填料含量构建梯度复合材料，但现有梯度复合材料多采用简单的涂覆复合方式，未对层间界面进行针对性处理，导致层间剪切强度不足、层间结合薄弱等问题，在高温高压及钻井液冲刷作用下，易发生层间剥离，材料力学强度与结构稳定性较差，导致材料易失效；同时，现有梯度复合材料的表面绝缘性能优化不足，部分技术虽采用氟化改性提升表面性能，但多将氟化改性步骤整合在材料制备过程中，氟化试剂分解不充分、接枝效率低，无法充分发挥氟化改性对表面绝缘性能的提升作用，且易影响材料内部的绝缘结构完整性。

4、3.现有石油钻探用pi基绝缘复合材料，大多存在性能协同性差的问题，要么侧重绝缘性能而忽视力学性能和耐高温老化性能，要么力学性能达标但绝缘性能无法满足井下高压电场的使用要求，难以实现绝缘、力学、耐高温老化性能的同步优化。

5、基于行业内对石油钻探用绝缘复合材料的性能要求不断提升，亟需一种能够解决上述问题，实现绝缘性能、力学性能、耐高温老化性能协同优化，且制备工艺可行的梯度绝缘复合材料，以适配井下复杂的使用环境，降低钻探作业的安全风险。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有梯度绝缘复合材料存在层间结合薄弱、易剥离，材料力学强度、耐高温老化性能、电绝缘性能无法同步提升的技术问题，目的在于提供一种梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料及其制备方法，通过复合材料的原料选择、内中外三层梯度结构设计、层间强化工艺以及后氟化改性的有机结合，协同实现了材料绝缘、力学、耐高温老化性能的同步提升。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于提供一种梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）向硅烷化纳米al2o3分散液中加入二胺单体、二酐单体和交联剂，反应得到内层pi前驱体溶液，经成型、干燥，得到半固化内层绝缘膜，再涂覆dmac/oda混合液进行活化，得到活化后的内层绝缘膜；

5、（2）将二胺单体和二酐单体反应得到中间层pi前驱体溶液，然后加入硅烷化纳米al2o3和预处理的poss改性剂，得到中间层复合溶液，涂覆在活化后的内层绝缘膜表面，干燥后得到“内层-中间层”复合膜；

6、（3）向硅烷化纳米al2o3和石墨烯复合分散液中加入二胺单体和二酐单体反应得到外层pi前驱体溶液，将外层pi前驱体溶液涂覆在“内层-中间层”复合膜表面，干燥后得到半固化复合坯体；

7、（4）将半固化复合坯体进行热压固化后，浸入氟化试剂中，在260-280℃保温3-5h，得到梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料。

8、本发明的复合材料设计了内、中、外三层梯度结构，实现绝缘性能与力学性能的协同优化，适配石油钻探的使用需求。

9、本发明通过在每层结构中加入硅烷化纳米al2o3作为填料，通过硅烷化纳米al2o3中引入的氨基与硅羟基活性基团，提升填料与pi基体的截面结合力，在内层中硅烷化纳米al2o3可以提高内层的电绝缘性能和力学强度，在中间层中可以实现内、外层填料含量梯度衔接，提升层间过渡稳定性，并兼顾绝缘与力学性能，在外层中可以构建致密防护结构，提升材料表面硬度和耐磨性，辅助提升绝缘性能。

10、本发明对内层进行表面活化处理，可用于提升与中间层的结合强度；同时在中间层加入预处理的poss改性剂，笼型倍半硅氧烷（nh2-poss）可用于构建共价交联网络，强化层间结合强度与材料整体热稳定性，通过内层表面活化和中间层poss交联，协同解决了现有梯度复合材料层间结合薄弱的问题。

11、本发明将氟化改性步骤调整至热压固化后，实现整体材料的表面氟化，提升了氟化接枝效率，充分优化了材料表面绝缘性能，同时避免影响材料内部结构。

12、因此，本发明通过复合材料的原料选择、内中外三层梯度结构设计、层间强化工艺（内层表面活化、中间层poss交联）以及后氟化改性的有机结合，协同实现了材料绝缘、力学、耐高温老化性能的同步提升，解决现有技术中梯度复合材料性能协同性差的难题。

13、进一步地，步骤（1）-（3）中的二胺单体采用4,4'-二氨基二苯醚（oda）和对苯二胺（pda）中的任意一种或多种，二酐单体采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（bpda），交联剂采用1,3-苯双噁唑啉（1,3-pbo）。

14、进一步地，步骤（1）中，所述硅烷化纳米al2o3的制备方法为：

15、将纳米al2o3在100-120℃干燥3-4h，去除表面吸附水；

16、将kh-560溶于无水乙醇，用盐酸调节ph至4-6，搅拌活化，得到处理液；

17、将干燥后的纳米al2o3加入处理液，50-60℃搅拌分散均匀后过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到硅烷化纳米al2o3；

18、其中，kh-560用量为纳米al2o3质量的1%—5%，纳米al2o3与无水乙醇的固液比为1g:10-20ml。

19、本发明通过采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）对纳米al2o3硅烷化改性，引入氨基与硅羟基活性基团，从而提升纳米al2o3填料与pi基体的界面结合力。

20、进一步地，步骤（1）中，涂覆n,n-二甲基乙酰胺（dmac）+4,4'-二氨基二苯醚（oda）混合液进行活化的过程为：

21、在半固化内层绝缘膜表面均匀刷覆dmac/oda混合液，其中，oda质量分数为5%—15%，涂覆量4-8g/m2，室温放置5-10min，随后预热至90-110℃。

22、本发明采用dmac/oda混合液对内层表面活化处理，通过dmac对半固化内层膜的可控微溶胀作用暴露内层pi表面活性位点，同时利用oda双氨基单体在层间构建共价键合的桥接结构，将内层与中间层的物理结合界面转化为分子级连续的交联网络，从根本上解决梯度复合材料层间结合薄弱、高温下易剥离的技术问题。

23、进一步地，步骤（1）中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为（1-1.05）:（1-1.05），交联剂的用量为二胺单体质量的4.9-12.3%，硅烷化纳米al2o3用量为二胺单体质量的36.8-73.5%。

24、进一步地，步骤（2）中，预处理的poss改性剂制备方法为：

25、将nh2-poss与kh-560按质量比8-12:1混合，按照5ml/gnh2-poss的用量加入dmac，50-60℃搅拌0.5-1h，使poss表面氨基与kh-560环氧基发生开环加成预反应，得到预处理的poss改性剂。

26、本发明在中间层中除了添加硅烷化纳米al2o3还加了预处理的poss改性剂，笼型倍半硅氧烷（nh2-poss）的粒径为10-30nm，作用在于构建共价交联网络，强化层间结合强度与材料整体热稳定性，同时，通过加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560），其作用在于辅助nh2-poss与pi基体共价键合，提升界面结合稳定性。

27、进一步地，步骤（2）中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为（1-1.05）:（1-1.05），硅烷化纳米al2o3加入量为二胺单体质量的0.6-1.4倍，预处理的poss改性剂加入量（以nh2-poss计）为二胺单体质量的6.8-16.9%。

28、进一步地，步骤（3）中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为（1-1.05）:（1-1.05），硅烷化改性纳米al2o3加入量为二胺单体质量的1-1.7倍，石墨烯加入量为二胺单体质量的1.6-6.8%。

29、本发明在外层中除了添加硅烷化纳米al2o3，还加入石墨烯，具体采用石墨烯纳米片，层数3-10层，粒径500-2000nm，通过在外层进一步加入石墨烯纳米片可以进一步提升材料力学强度，辅助构建绝缘屏障，延缓高温老化速度。

30、进一步地，硅烷化纳米al2o3分散液、硅烷化纳米al2o3和石墨烯复合分散液均以n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，且分散液中添加有聚乙二醇400（peg-400）。通过在分散液中加入peg-400，可降低纳米填料团聚倾向，提升填料在溶剂中的分散均匀性。

31、本发明的第二个目的在于提供一种梯度绝缘聚酰亚胺-纳米氧化铝复合材料，由前述的方法制备得到。

32、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

33、1. 本发明通过中间层poss交联改性、层间活化处理及石墨烯增强，显著提升了复合材料的拉伸强度和层间结合强度，且高温老化后性能衰减缓慢；实施例测试数据表明，本发明复合材料老化前拉伸强度超过135mpa，热空气200℃老化16h后，拉伸强度下降率仅为3.8%-7.0%，说明本发明的层间强化工艺与梯度结构设计，能够有效提升材料力学强度及耐高温老化稳定性，避免材料在井下高温高压环境下发生断裂失效。

34、2. 本发明采用bpda-二胺体系合成高耐热pi主链，搭配pbo与poss交联改性，及高温热压固化工艺，显著提升了材料的耐高温老化性能；实施例测试数据显示，本发明复合材料在热空气200℃老化16h后，各项性能（拉伸强度、体积电阻率、介电强度）下降率均控制在3.8%-9.4%；同时，本发明复合材料可在200℃高温环境下长期服役，性能保持稳定，能够适配石油钻探井下的高温环境，解决现有材料高温老化后性能衰减过快的问题。

35、3. 本发明内层高含量纳米al2o3绝缘改性、外层整体表面氟化改性，协同提升了材料的整体绝缘性能，降低了材料介电常数和体积电阻率。实施例测试数据表明，本发明复合材料老化前体积电阻率可达1.2×1016-2.1×1016ω·m，介电强度可达130-155kv/mm；热空气200℃老化16h后，体积电阻率下降率仅为4.2%-9.4%，介电强度下降率仅为3.8%-6.5%，说明本发明的氟化改性工艺与梯度绝缘设计，能够有效提升材料的电绝缘性能及耐高温老化稳定性，避免井下高压电场干扰，保障钻探作业安全。