一种耐冷却液玻璃纤维增强PA材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃纤维增强聚酰胺（又称尼龙，简写为pa）具有较高的强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性，可用于散热器端槽、冷却液管接头、节温器壳体、水泵壳体以及新能源汽车热管理系统中的冷却液接触部件。上述部件在使用过程中长期接触含乙二醇和水的冷却液，并可能处于较高温度和压力环境。

2、常规玻璃纤维增强pa在高温乙二醇水溶液中长期使用时，通常存在两个相互独立但又相互促进的失效过程：其一，水分进入pa基体后使酰胺键发生水解，导致聚合物分子量下降，进而引起材料强度和韧性降低；其二，冷却液沿pa与玻璃纤维的界面渗入，使界面结合强度下降并发生玻璃纤维与基体脱粘。界面渗入增大了冷却液与pa的接触面积，而pa基体水解后又会降低其对玻璃纤维的包覆和约束能力，因此两种失效过程会相互促进。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料及其制备方法，通过采用氨基端基占优的pa66基体，并在玻璃纤维表面设置含环氧基硅烷偶联层和保留羧基的低聚pa66层，同时减缓pa66基体水解和玻璃纤维界面脱粘；用于解决现有技术中高温冷却液引起的pa66基体水解和玻璃纤维界面脱粘的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，按重量份数计，包括：端氨基pa66 60~70份、反应型界面改性玻璃纤维30~40份、抗氧剂0.2~0.8份、成核剂0.1~0.3份；

4、所述端氨基pa66中氨基端基的含量大于羧基端基的含量；

5、所述反应型界面改性玻璃纤维的表面由内至外依次具有含环氧基硅烷偶联层以及聚酰胺层，所述聚酰胺层由双羧基封端低聚pa66与所述含环氧基硅烷偶联层中的环氧基反应形成，所述聚酰胺层保留能够与所述端氨基pa66的氨基端基反应的羧基。

6、进一步地，所述端氨基pa66中的氨基端基含量为65~95μmol/g，羧基端基含量为12~35μmol/g。

7、更进一步地，所述端氨基pa66中氨基端基含量与羧基端基含量之比为（2.0~6.0）：1。

8、进一步地，所述端氨基pa66在25℃、质量浓度为1.0g/dl的96%硫酸溶液中测得的相对黏度为2.3～3.0。

9、进一步地，所述双羧基封端低聚pa66的数均分子量为1500～3500 g/mol，酸值为35～75mg koh/g。

10、进一步地，所述玻璃纤维为无碱e玻璃纤维或ecr玻璃纤维，单丝直径为10～13μm、短切长度为3～5mm。

11、进一步地，所述含环氧基硅烷偶联层的含环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

12、进一步地，所述抗氧剂包括受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂。

13、进一步地，所述成核剂选自苯基次膦酸钠。

14、进一步地，所述耐冷却液玻璃纤维增强pa材料还包括0.1~0.4份的润滑剂，所述润滑剂为褐煤酸钙。

15、进一步地，所述耐冷却液玻璃纤维增强pa材料还包括0~0.50份的着色剂。

16、本发明的第二方面，提供上述耐冷却液玻璃纤维增强pa材料的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、制备反应型界面改性玻璃纤维；

18、s2、将除反应型界面改性玻璃纤维之外的组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，在端氨基pa66熔融后，从侧喂料口加入所述反应型界面改性玻璃纤维，使其聚酰胺层中的剩余羧基与端氨基pa66的氨基端基发生反应，并在反应型界面改性玻璃纤维加入位置的下游进行真空排气；

19、s3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒，得到耐冷却液玻璃纤维增强pa材料。

20、进一步地，步骤s1包括：将含环氧基硅烷水解后涂覆于玻璃纤维表面并进行第一次干燥，得到含环氧基硅烷处理玻璃纤维；将含双羧基封端低聚pa66的分散体涂覆于所述含环氧基硅烷处理玻璃纤维表面，进行第二次干燥和预反应，使部分羧基与环氧基反应并保留另一部分羧基，得到反应型界面改性玻璃纤维。

21、更进一步地，含环氧基硅烷的水解液中含环氧基硅烷的质量分数为0.5%～1.5%，ph为4.0～5.0，水解时间为20～40 min。

22、更进一步地，所述含双羧基封端低聚pa66的分散体的固含量为8%～15%，双羧基封端低聚pa66占分散体干物质的80%～92%。

23、更进一步地，所述第二次干燥的温度为110～130℃，所述预反应的温度为160～185℃、时间为2～8 min。

24、进一步地，在步骤s2中，所述双螺杆挤出机的熔体温度为260～280℃，螺杆转速为250～600 r/min，真空度为0.080～0.095 mpa，熔体停留时间为45～100s。

25、本发明的第三方面，提供一种耐冷却液成型件，其由上述耐冷却液玻璃纤维增强pa材料注塑成型。所述耐冷却液成型件为散热器端槽、冷却液管接头、节温器壳体、水泵壳体或新能源汽车热管理系统中的冷却液接触部件。

26、如上所述，本发明的一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料及其制备方法，具有以下有益效果：

27、1、本发明通过采用氨基端基含量大于羧基端基含量的端氨基pa66，可降低羧基端基在高温含水介质中对酰胺键水解的促进作用，并利用氨基端基对体系中的酸性物质进行反应或中和，从基体侧减缓pa66分子量下降。

28、2、本发明制备反应型界面改性玻璃纤维，含环氧基硅烷偶联层首先与玻璃纤维表面形成稳定连接，双羧基封端低聚pa66的一部分羧基再与环氧基反应，使低聚pa66层固定在玻璃纤维表面；低聚pa66层与pa66基体具有相同的重复结构，能够提高界面相容性。低聚pa66层中保留的羧基能够在熔融共混过程中与端氨基pa66的氨基端基反应，使玻璃纤维表面的有机层与pa66基体形成进一步结合，从而减少冷却液沿玻璃纤维界面渗入和界面脱粘。基体端基控制与界面反应层分别针对两种失效过程，能够共同提高材料老化后的性能保持能力。

29、3、本发明的反应型界面改性玻璃纤维采用侧喂方式加入，可减少玻璃纤维在挤出过程中的过度剪切；并在侧喂位置下游进行真空排气，能够排出原料残余水分及界面反应产生的水，降低加工过程中pa66发生水解降解的风险。

1.一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，按重量份数计，包括：端氨基pa6660~70份、反应型界面改性玻璃纤维30~40份、抗氧剂0.2~0.8份、成核剂0.1~0.3份；

2.根据权利要求1所述的耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，所述端氨基pa66中的氨基端基含量为65~95μmol/g，羧基端基含量为12~35μmol/g。

3.根据权利要求2所述的耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，所述端氨基pa66中氨基端基含量与羧基端基含量之比为（2.0~6.0）：1。

4.根据权利要求1所述的耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，所述双羧基封端低聚pa66的数均分子量为1500～3500 g/mol，酸值为35～75mg koh/g。

5.根据权利要求1所述的耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱e玻璃纤维或ecr玻璃纤维，单丝直径为10～13μm、短切长度为3～5mm；所述含环氧基硅烷偶联层中的含环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的耐冷却液玻璃纤维增强pa材料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂；所述成核剂选自苯基次膦酸钠；所述耐冷却液玻璃纤维增强pa材料还包括0.1~0.4份的润滑剂，所述润滑剂为褐煤酸钙。

7.一种耐冷却液玻璃纤维增强pa材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1包括：将含环氧基硅烷水解后涂覆于玻璃纤维表面并进行第一次干燥，得到含环氧基硅烷处理玻璃纤维；将含双羧基封端低聚pa66的分散体涂覆于所述含环氧基硅烷处理玻璃纤维表面，进行第二次干燥和预反应，使部分羧基与环氧基反应并保留另一部分羧基，得到反应型界面改性玻璃纤维。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，含环氧基硅烷的水解液中含环氧基硅烷的质量分数为0.5%～1.5%，ph为4.0～5.0，水解时间为20～40 min；所述含双羧基封端低聚pa66的分散体的固含量为8%～15%，双羧基封端低聚pa66占分散体干物质的80%～92%；所述第二次干燥的温度为110～130℃，所述预反应的温度为160～185℃、时间为2～8 min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述双螺杆挤出机的熔体温度为260～280℃，螺杆转速为250～600 r/min，真空度为0.080～0.095 mpa，熔体停留时间为45～100s。