一种同时检测化学高毒物的探针、其制备方法、试纸条、检测盒及其检测方法与应用

本发明属于分析化学与传感器，尤其涉及一种同时检测化学高毒物的探针、其制备方法、试纸条、检测盒及其检测方法与应用。

背景技术：

1、卤（氰）代有机磷酸酯（如氯磷酸二乙酯、氰磷酸二乙酯）、光气及草酰氯均属于高毒性化学威胁物。然而，它们的毒理作用机制存在显著差异，对应的应急处置措施也各不相同，但是化学性质具有较高相似性，难以检测区分出来，目前检测方法主要包括色谱法、质谱法等传统分析技术。此类方法虽具备检测精度高、定量准确的优势，但存在固有缺陷，设备体积庞大且价格昂贵，样品前处理流程复杂，对操作人员的专业技能要求较高，检测周期较长，难以满足突发污染场景下现场快速检测的实际需求，极大地限制了其在应急处置中的应用。

2、相比之下，基于荧光的传感技术凭借高灵敏度、操作简便、响应快速、可实时监测等突出优势，但现有荧光探针仍存在明显技术瓶颈，多数探针仅能实现对上述单一化学威胁物的特异性检测，或仅能区分两类物质，缺乏可在单一传感平台上同时检测并明确区分卤（氰）代有机磷酸酯、光气及草酰氯的有效技术手段。

3、综上所述，现有检测技术无法满足多种高毒性化学威胁物现场快速区分检测的实际需求，开发一种新型设计策略及对应的传感平台，突破传统识别模式的局限，实现对卤（氰）代有机磷酸酯、光气及草酰氯的同时检测与精准区分，已成为本领域亟待解决的关键技术难题，对提升突发有毒化学污染事件的应急处置能力具有重要现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了解决上述现有技术的不足，开发出一种操作简单、响应快速、灵敏度高、选择性好的探针以及检测方法，能够在水溶液和气相环境中同时对卤（氰）代有机磷酸酯、光气和草酰氯三种化学高毒物进行可视化区分鉴别。

2、为了实现上述目的，本技术采用下述技术方案：一种同时检测化学高毒物的探针，包含：aie发光团、带有异羟肟酸-conhoh官能团的化合物。

3、所述aie发光团为四苯基乙烯及其烷基或芳基取代衍生物，三苯胺及其烷基或芳基取代衍生物， 1,1,2,3,4,5-六苯基噻咯及其烷基或芳基取代衍生物，五苯基吡咯及其烷基或芳基取代衍生物，10,10',11,11'四氢-5,5'-双二苯并[a,d] [7]轮烯亚基及其烷基或芳基取代衍生物，所述化合物结构通式如下所示：

4、

5、该探针负责与分析物发生特异性反应，并输出荧光信号。

6、进一步的，所述探针还可以包括连接基团，所述连接基团为苯环或烷基。

7、所述化学高毒物为卤（氰）代有机磷酸酯、光气、草酰氯。卤（氰）代有机磷酸酯常见的有机氯磷酸酯、有机氰磷酸酯和有机氟膦酸酯类，例如氯磷酸二乙酯，氰磷酸二乙酯，甲基氟膦酸异丙酯等，由于此类物质具有相同的性质，故采用本发明的探针亦可检测。

8、本发明还提供了制备上述探针的方法， 制备可以通过两种方法实现。将aie发光团的羧基衍生物与草酰氯反应，生成中间体，中间体与羟胺反应，得到探针；或aie发光团的醛基衍生物与n-羟基苯磺酰胺反应，得到探针。

9、本发明还提供了含有上述探针的检测试剂，其与有机碱配合使用，还需要溶解的溶剂，探针与有机碱、有机溶剂的质量比为1-5:10-500：2500-12500，能够同时检测、区分出卤（氰）代有机磷酸酯、光气和草酰氯。

10、以上所述的有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（dbn）或其二者的功能类似物，所述有机碱结构通式如下所示：

11、

12、本发明意外发现，在有机碱环境中，该探针针对三种化学高毒物质——卤（氰）代有机磷酸酯、光气和草酰氯能够产生不同的反应信号，从而实现一次性同步检测与鉴别。

13、本发明还公开了含有上述探针和/或检测试剂的试纸条。

14、进一步的，制备所述试纸条的方法，在探针、有机碱中添加有机溶剂，探针、有机碱、有机溶剂的质量比为1-5：10-500：2500-12500，取此混合溶液滴加试纸条基质上，室温晾干即可。

15、采用所述试纸条的检测方法，将所述试纸条暴露于化学高毒物蒸气时，均会迅速产生强烈的初始荧光，光气的荧光信号在达到峰值后会快速猝灭，已与卤（氰）代有机磷酸酯反应过的试纸条，再暴露于光气时，荧光会猝灭；而已与草酰氯反应过的试纸条，再暴露于光气时，荧光会从蓝色变为蓝绿色，以此来检测、区分出三种化学高毒物。

16、本发明还提供了包含所述探针和/或检测试剂，以及和/或试纸条的检测盒。

17、除了上述采用试纸条检测，还可以直接用探针（tpe-hoa）和/或检测试剂进行检测，将探针与有机碱和溶剂混合得到检测试剂，检测试剂与化学高毒物反应，出现柠檬黄色信号的为草酰氯，将反应后的检测试剂加入到水中，水在该混合溶液中体积百分比为80%-95%，产生荧光信号的为卤（氰）代有机磷酸酯，与检测试剂反应生成白色沉淀且将反应后的检测试剂加入到水中，水的体积百分比为80%-95%，产生荧光信号的则为光气。检测原理为草酰氯与有机碱反应，生成柠檬黄色的亚胺盐，产生独特的比色信号，且基本不产生荧光。光气与卤（氰）代有机磷酸酯（如dcnp）：两者均与探针tpe-hoa反应，生成共同的中间体异氰酸酯（tpe-nco），加入到水中后，该中间体随后被有机碱dbu捕获，在溶剂和水的混合溶液中聚集产生强烈的“开启”式荧光信号。除通过与检测试剂反应产生的白色沉淀有无区分dcnp与光气外，还可以通过以下方式区分：通过序列依赖性操作实现。若先将分析物与有机碱混合，再加入探针，则反应快速的光气会被有机碱完全消耗（生成沉淀），即使将反应后的检测试剂加入到水中，水的体积百分比为80%-95%，也无法产生荧光；而反应较慢的dcnp仍可与检测试剂反应，将反应后的检测试剂加入到水中，水的体积百分比为80%-95%的混合溶液仍然能产生荧光。通过改变加样顺序，即可实现两者的荧光区分。

18、以上有机溶剂为无水1,4-二氧六环、丙酮，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、乙腈中任意一种或上述溶剂的任意混合。

19、本发明还公开了探针和/或检测试剂的应用，将该探针应用于同时检测化学高毒物。

20、综上，通过采用上述技术方案，使得本技术具有如下有益效果：

21、1.首创性区分能力：首次在单一平台上实现了对卤（氰）代有机磷酸酯、光气和草酰氯三种重要化学威胁物的明确区分检测，解决了现有技术只能进行单一检测或二元检测区分的难题。

22、2.高灵敏度与快速响应：检测限低至纳摩尔级别（例如对草酰氯的lod为66 nm），响应时间在秒级范围内，满足现场预警要求。

23、3.双重检测模式：提供比色和荧光两种互补的输出模式，并可应用于溶液和气相（试纸条）检测，适应性强。

24、4.机理驱动设计：基于“亲电性反应性差异”和“动力学竞争”的创新策略，而非传统的单一受体设计，原理新颖，选择性高，抗干扰能力强。

25、5.实用性强：试纸条形式简单、成本低、便于携带，可实现化学威胁物蒸气的现场、可视化鉴别。