一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂及其制备方法与流程

本发明属于石油树脂，具体涉及一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂及其制备方法。

背景技术：

1、针对橡胶轮胎往往需要在抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性之间取得最佳平衡，降低滚动阻力有助于减少燃油消耗，而提高抗湿滑性能则直接关系到车辆的制动安全性，而石油树脂作为橡胶助剂，具有增塑、补强、改善加工性能等作用。

2、然而，现有石油树脂在实际应用中仍面临抗湿滑与低滚阻难以兼顾，传统石油树脂往往无法在0℃附近提供足够的损耗因子，表现差的抗湿滑性；其次，填料界面导致的payne效应，限制了性能释放，白炭黑表面富含硅羟基，极性较高，而非极性的石油树脂与其界面结合力较弱，这种不相容性会导致树脂分子在填料网络周围发生相分离或异常聚集，引发payne效应，直接导致胶料的滞后损失增大，不仅抵消了白炭黑带来的低滚阻优势，还会劣化抗湿滑性能，使得树脂的补强与增粘效果大打折扣。

3、因此，开发一种能够打破抗湿滑与滚阻之间的性能掣肘，并能有效抑制填料payne效应的新型改性氢化石油树脂，具有现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，包括如下步骤：将氢化石油树脂、n-取代马来酰亚胺、引发剂加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，而后进入双螺杆挤出机脱挥段、落条式脱挥器两段式脱挥，得到改性氢化石油树脂。

4、所述氢化石油树脂为石油树脂经过氢化处理，其氢化率为30~50%，所述n-取代马来酰亚胺具有烷氧基并可通过其碳碳双键接枝到氢化石油树脂上。

5、优选的，所述石油树脂溴值30~50g br2/100g，分子量800~1500。

6、优选的，双螺杆挤出机反应段条件包括：温度依次为170~180℃、180~190℃、190~200℃、200~210℃，总停留时间5~10min。

7、优选的，双螺杆挤出机脱挥段条件包括：温度为205~215℃，绝对压力2~3kpa，停留时间为2~3min。

8、优选的，所述落条式脱挥器条件包括：器内温度235~245℃，绝对压力1~1.5kpa，落条下落时间10~20s。

9、优选的，以氢化石油树脂100份计算：n-取代马来酰亚胺0.5~3份、引发剂0.1~0.2份。

10、优选的，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰的至少一种。

11、本发明采用动态脱挥设备（双螺杆挤出机脱挥段）与静态脱挥设备（落条式脱挥器）相结合，双螺杆挤出机通过剪切搅拌兼顾熔融反应与脱挥作用，但长期剪切会有黄变风险，通过分级脱挥，减少双螺杆挤出机压力，而落条式脱挥器则起到深层脱挥与稳定出料的作用，保证出料质量稳定，使得工业操作自由度提高。

12、优选的，所述氢化石油树脂的制备方法包括：高压釜加入催化剂、石油树脂，封闭反应釜，用氮气吹扫，搅拌下升温至200~220℃，再用氢气将氮气扫出，控制反应压力2~3mpa，持续加氢，测定溴值，计算氢化率达到30~50%时结束反应，脱除催化剂，经蒸馏得到氢化石油树脂。

13、优选的，所述石油树脂包括c5石油树脂、c9石油树脂的至少一种。

14、优选的，所述催化剂包括ni/γal2o3、ni/c、pt/γal2o3、pt/c、pd/c的至少一种，催化剂添加量为1~2wt%石油树脂。

15、优选的，所述n-取代马来酰亚胺的制备方法包括如下步骤：氮气气氛下，将异氰酸酯硅烷与溶剂加入到烧瓶内，随后加入马来酸酐，升温至80~100℃，保温反应6~10h，反应结束后经抽滤、干燥得到n-取代马来酰亚胺。

16、异氰酸酯硅烷的-nco基团与马来酸酐的酸酐基团先生成一个不稳定的七元环，随着继续加热反应，此七元环中间体化合物分解生成酰亚胺五元环并释放二氧化碳气体。

17、优选的，所述异氰酸酯硅烷、马来酸酐的质量比为1:0.3~0.5。

18、优选的，所述异氰酸酯硅烷包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种。

19、优选的，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮的至少一种。

20、优选的，所述溶剂的质量为异氰酸酯硅烷的质量。

21、一种由上述橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法得到的橡胶轮胎用改性氢化石油树脂。

22、本发明的有益效果为：

23、本发明通过熔融接枝、脱挥得到改性氢化石油树脂，在结构及工艺上调整以实现抗湿滑与滚阻平衡，降低填料造成的payne效应，实现橡胶轮胎上面的应用，具体而言：

24、在结构方面，本发明采用溴值控制的石油树脂氢化率，在有效防止熔融接枝过程中树脂因不饱和键过度交联而凝胶化的同时，保留了适量的非极性骨架与反应活性位点，既确保了树脂与橡胶基体的良好相容性以支撑抗湿滑性能，又为后续功能化改性提供了接枝锚点；通过引入n-取代马来酰亚胺作为分子桥梁，利用马来酸酐基团的空间位阻效应、硅烷基团与白炭黑表面硅羟基形成的化学键共同破坏白炭黑填料间的氢键网络，显著降低了填料聚集引起的payne效应，降低滚动阻力，同时增强了树脂与填料界面的结合力，有效提升力学性能。

25、在工艺方面，本发明采用熔融接枝与两段式梯级脱挥组合工艺，配合动态脱挥与静态脱挥结合，配合强剪切与高真空环境，不仅保证了接枝反应的高效与均匀，更深度脱除了未反应单体、引发剂碎片及低聚物等小分子挥发分，避免了小分子物质在橡胶动态服役过程中的迁移与析出，从源头减少了内耗生热，进一步优化了滚动阻力。

26、综上所述，本发明通过结构-工艺-性能的一体化调控，解决了传统石油树脂难以兼顾抗湿滑与低滚阻的技术矛盾，同时提升了填料分散性与界面结合强度，为高性能橡胶轮胎的开发提供技术支撑。

1.一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢化石油树脂、n-取代马来酰亚胺、引发剂加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，而后进入双螺杆挤出机脱挥段、落条式脱挥器两段式脱挥，得到改性氢化石油树脂;

2.根据权利要求1所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机反应段条件包括：温度依次为170~180℃、180~190℃、190~200℃、200~210℃，总停留时间5~10min，双螺杆挤出机脱挥段条件包括：温度为205~215℃，绝对压力2~3kpa，停留时间为2~3min，所述落条式脱挥器条件包括：器内温度235~245℃，绝对压力1~1.5kpa，落条下落时间10~20s。

3.根据权利要求1所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，以氢化石油树脂100份计算：n-取代马来酰亚胺0.5~3份、引发剂0.1~0.2份。

4.根据权利要求1所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述氢化石油树脂的制备方法包括：高压釜加入催化剂、石油树脂，封闭反应釜，用氮气吹扫，搅拌下升温至200~220℃，再用氢气将氮气扫出，控制反应压力2~3mpa，持续加氢，测定溴值，计算氢化率达到30~50%时结束反应，脱除催化剂，经蒸馏得到氢化石油树脂。

6.根据权利要求5所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述石油树脂包括c5石油树脂、c9石油树脂的至少一种,所述催化剂包括ni/γ-al2o3、ni/c、pt/γ-al2o3、pt/c、pd/c的至少一种，催化剂添加量为1~2wt%石油树脂。

7.根据权利要求1所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述n-取代马来酰亚胺的制备方法包括如下步骤：氮气气氛下，将异氰酸酯硅烷与溶剂加入到烧瓶内，随后加入马来酸酐，升温至80~100℃，保温反应6~10h，反应结束后经抽滤、干燥得到n-取代马来酰亚胺。

8.根据权利要求7所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯硅烷、马来酸酐的质量比为1:0.3~0.5。

9.根据权利要求7所述的一种橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯硅烷包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮的至少一种。

10.一种由权利要求1~9任一项所述的橡胶轮胎用改性氢化石油树脂的制备方法得到的橡胶轮胎用改性氢化石油树脂。