一种复合淀粉组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物降解高分子材料加工，具体涉及一种复合淀粉组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）是目前商业化应用最广泛的石油基全生物降解聚酯，兼具优良的成膜性与力学性能，是替代传统一次性塑料制品的核心材料。但pbat生产成本较高，直接制约了其在一次性包装、餐具、农用地膜等领域的大规模推广应用。淀粉是自然界中储量最丰富的天然可再生多糖资源，具有来源广、价格低、可完全生物降解的特点，将淀粉作为填充组分引入pbat基体，是降低降解材料综合成本、提升材料环境友好性的有效技术路径。

2、然而天然淀粉分子链含有大量羟基，分子内与分子间氢键作用力极强，结晶度高，且其热分解温度低于熔融温度，不具备直接热塑加工的性能。因此行业内通常向淀粉中添加小分子增塑剂，通过增塑剂与淀粉羟基形成氢键以破坏淀粉的结晶结构，制备得到可热塑加工的复合淀粉组合物，再与pbat共混制备复合降解材料。

3、如专利申请cn111808330a公开了一种淀粉母粒组合物、淀粉母粒及其制备方法。以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：淀粉30-70wt％，塑化剂5-20wt％，载体8-35wt％，相容剂2-15wt％，润滑剂1-5wt％，助剂0.1-1wt％。

4、专利申请cn113881109a公开了一种多级改性的复合淀粉组合物母粒，所述淀粉进行四级分级改性处理，所述分级改性处理为：取100份含水率在15-30％的淀粉，在室温下第一次在高速混合机中高速搅拌后；升温至50-70℃，加入聚丁二烯、增塑剂和化学改性剂，第二次高速搅拌；再升温至75-95℃，加入增粘剂、润滑剂、填充剂、扩链剂，第三次高速搅拌；在此温度下加入生物降解树脂，第四次高速搅拌；停止搅拌，保温一段时间后加入双螺杆挤出机熔融挤出。

5、然而，现有技术中的增塑剂，如甘油、山梨醇、乙二醇等，通常以小分子的形式与淀粉中的羟基形成氢键来赋予淀粉热塑加工性能，但氢键易发生断裂，小分子增塑剂会逐渐迁移析出。

6、针对该问题现有技术中通常采用大分子聚酯类塑化剂替代多元醇和甘油等小分子物质。如专利申请cn116904004a公开了一种可降解的淀粉交联粒子改性pbat聚酯母粒及其制备工艺，本发明制得的淀粉-聚酰亚胺-聚乳酸交联粒子可以与pbat进行熔融共混，在pbat具有很好的相容性和分散性，克服淀粉难以熔融和加工的问题，淀粉-聚酰亚胺-聚乳酸交联粒子中具有稳定三维交联网络和含有耐高温的聚酰亚胺结构，有利于提高pbat母粒的热分解稳定，表现出更好的耐热性能。

7、但普遍存在制备工艺复杂，且通常需额外引入多种功能性助剂，难以工业化的生产需求。同时，淀粉的分子链中羟基丰富，pbat的分子链中却缺乏极性官能团，二者极性差异显著，直接共混会导致淀粉易发生团聚。现有技术多通过添加马来酸酐接枝、环氧大豆油等外源性增容剂改善界面结合，但仍存在相态相容性差以及工艺复杂等问题，导致淀粉与pbat混合后的材料应用过程中的力学性能，以及淀粉的迁移性问题仍未得到解决。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种复合淀粉组合物及其制备方法和应用，通过分级增塑剂与淀粉混合，分级对淀粉进行改性，改性过程中采用往复式单螺杆混炼机进行熔融混合，大大提高了其与树脂材料混合后的相容性，降低了其长时间使用后容易迁移的问题。

2、本发明提供一种复合淀粉组合物，所述复合淀粉组合物中包括淀粉、分级增塑剂、稳定剂、相容剂和润滑剂；

3、其中，所述淀粉、所述分级增塑剂、所述稳定剂、所述相容剂和所述润滑剂的质量比为（60-85）：（12-30）：（0.2-1.2）：（0.5-3.0）：（0.5-2.0）；

4、所述分级增塑剂包括甘油、多元醇和有机酸酯。

5、进一步地，所述淀粉的含水率为10-14%。

6、进一步地，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或几种。

7、进一步地，所述甘油、所述多元醇和所述有机酸酯的质量比为（2-8）：（3-10）：（2-6）。

8、进一步地，所述多元醇的数均分子量为800-3000。

9、进一步地，所述多元醇为聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种。

10、进一步地，所述有机酸酯为檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯或环氧大豆油中的一种或几种。

11、进一步地，所述稳定剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种。

12、进一步地，所述相容剂为硬脂酸单甘油酯、乙酰化单甘油酯、脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。

13、进一步地，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或几种。

14、本发明还提供一种所述复合淀粉组合物的制备方法，包括以下步骤：

15、步骤1、将淀粉干燥；

16、步骤2、将甘油与水混合均匀，得到a组分；将多元醇、有机酸酯、稳定剂、相容剂和润滑剂混合均匀，得到b组分；

17、步骤3、将所述a组分喷入所述步骤1中的淀粉中，搅拌后加入所述b组分继续搅拌，得到预混料；

18、步骤4、将所述预混料加入到往复式单螺杆挤出机中，熔融挤出后冷却，切粒，得到复合淀粉组合物。

19、进一步地，所述步骤1中所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或几种。

20、进一步地，所述步骤1中所述干燥至含水率为10-14%。

21、进一步地，所述步骤1中所述干燥的温度为65-85℃。

22、进一步地，所述步骤2中所述甘油与所述水的质量比为（2-8）：（2-8）。

23、进一步地，所述步骤2中所述多元醇、所述有机酸酯、所述稳定剂、所述相容剂、所述润滑剂的质量比为（3-10）：（2-6）：（0.2-1.2）：（0.5-3.0）：（0.5-2.0）。

24、进一步地，所述步骤2中所述多元醇为聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种。

25、进一步地，所述步骤2中所述有机酸酯为檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯或环氧大豆油中的一种或几种。

26、进一步地，所述步骤2中所述稳定剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种。

27、进一步地，所述步骤2中所述相容剂为硬脂酸单甘油酯、乙酰化单甘油酯、脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。

28、进一步地，所述步骤2中所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或几种。

29、进一步地，所述步骤3中所述a组分通过雾化机喷入所述步骤1中的淀粉中。

30、进一步地，所述步骤3中所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的时间为5-15min。

31、进一步地，所述步骤3中所述继续搅拌的温度为室温，所述继续搅拌的时间为10-20min。

32、进一步地，所述步骤4中所述冷却的温度为15-30℃，所述冷却的方式为风冷。

33、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机的长径比22：1。

34、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机的螺杆转速为180-420r/min。

35、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机的真空排气口真空度为-0.04至-0.08mpa。

36、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机中物料平均停留时间约3-7分钟。

37、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机分为加料段、熔融塑化一段、熔融塑化二段、均化混炼段和机头段。

38、进一步地，所述步骤4中所述往复式单螺杆挤出机的加工温度为75-125℃。

39、更进一步地，所述加料段温度为75-85℃。

40、更进一步地，所述熔融塑化一段温度为95-110℃。

41、更进一步地，所述熔融塑化二段温度为115-125℃。

42、更进一步地，所述均化混炼段温度为105-120℃。

43、更进一步地，所述机头段温度为95-110℃。

44、本发明还提供一种复合薄膜，所述复合薄膜由复合淀粉组合物、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯和助剂混合制备；

45、所述复合薄膜中复合淀粉组合物的析出率为0.4-0.75%，拉伸强度为17-20mpa，断裂伸长率为300-350%。

46、本发明还提供一种所述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

47、将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、所述复合淀粉组合物和助剂混合均匀，共同置于双螺杆挤出机中熔融共混，冷却切粒，得到复合材料；

48、将所述复合材料吹膜后冷却、拉伸，得到所述复合薄膜。

49、进一步地，所述助剂包括聚乳酸、滑石粉、开口剂和扩链剂。

50、进一步地，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、所述复合淀粉组合物、所述聚乳酸、所述滑石粉、所述开口剂和所述扩链剂的质量比为（65-75）：（20-30）：（5-10）：（3-5）：（0.1-0.3）：（0.1-0.3）。

51、进一步地，所述双螺杆挤出机的加工温度为100-170℃，分为十二个温区，其中第一温区为100-120℃、第二温区为110-120℃、第三温区为120-130℃、第四温区为130-140℃、第五温区为140-150℃、第六温区为160-170℃、第七温区为170-175℃、第八温区为170-175℃、第九温区为170-175℃、第十温区为170-175℃、第十一温区为170-175℃、第十二温区为170-175℃。

52、进一步地，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1。

53、进一步地，所述复合材料置于吹膜机中在120-160℃下吹膜。

54、本发明的有益效果：

55、本发明中的淀粉首先与甘油充分混合，在加工初期快速渗透进入淀粉内部，发挥即时塑化作用，混合均匀后再加入多元醇和有机酸酯，其中有机酸酯会在往复式单螺杆挤出机的作用下与淀粉的分子链发生酯交换或环氧开环反应，形成化学键合点，而多元醇在熔融冷却后会形成物理缠结网络，对混合的甘油和淀粉起到物理锚定的作用，通过分级对淀粉进行增塑的方式降低了了增塑剂的迁移率；由此制备的pbat混合材料，在制备薄膜材料时，淀粉的分子链能够与pbat的分子链之间进行物理缠结，从而在淀粉相与pbat相之间构筑“分子桥”，使pbat与复合淀粉组合物之间无需再次加入其他增溶剂等材料即可获得良好的相容性和机械性能，这也得益于所述复合淀粉组合物中复合的相容剂和稳定剂，所有组分在往复式单螺杆挤出机的旋转往复下，实现轴向拉伸和径向剪切，解决了传统双螺杆挤出机处理高含量淀粉物料时混合不均、塑化不充分的瓶颈问题。