一种轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法及系统

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法及系统。

背景技术：

1、甲苯二异氰酸酯（tdi）分子式为c9h6n2o2，为无色或淡黄色透明液体，具有强烈刺激性气味，对人体眼部、皮肤及呼吸道黏膜具有明显刺激与腐蚀作用。tdi遇光易变色，不溶于水，可与乙醚、乙醇、丙酮、氯苯、四氯化碳等有机溶剂混溶，化学性质活泼，易与含活泼氢的化合物发生反应。其与水快速反应生成氨基甲酸，随即分解为伯胺与co2，易导致体系压力升高或发泡，因此生产过程需严格控制水分。同时，tdi可与端羟基树脂(如聚酯多元醇、聚醚多元醇等）高效反应生成聚氨酯链段，是软质泡沫、涂料、胶粘剂、弹性体等产品的核心原料。tdi与强碱或叔胺类催化剂接触易发生剧烈放热反应，存在安全隐患；在45℃以上或金属盐、有机锡等催化剂存在下易自聚生成二聚体及齐聚物，降低产品纯度并可能造成设备堵塞。

2、tdi是聚氨酯工业最核心的芳香族异氰酸酯单体，下游应用广泛、需求刚性，主要用于软质聚氨酯泡沫(约占78%)、涂料(约占8%)、胶粘剂(约占6%)及弹性体(约占6%)等领域，覆盖民用家具、汽车内饰、建筑防腐、高端密封件等关键场景。随着新能源汽车与建筑节能政策推进，高端软质泡沫与节能保温材料对 tdi 的需求持续增长，行业发展动力强劲。

3、目前，tdi的工业化制备技术主要分为光气法与非光气法两大体系，其中光气法凭借成熟的工艺路线、稳定的产品收率及规模化生产优势，是目前国内外tdi工业生产的唯一主流技术，甲苯二胺、溶剂与新鲜光气首先混合进入光气化冷反应塔进行冷反应，生成的产物进入光气化热反应塔进行热反应。氯化氢与部分光气从光气化反应塔塔顶采出，并进入氯化氢精制塔进行分离提纯；同时，另有部分光气与hcl以侧线采出的方式进入光气提纯塔，进一步回收利用；而含有目标产物tdi的粗产品则从光气化反应塔塔釜采出。由于粗tdi产品中仍残留部分未脱除的光气、溶剂以及反应生成的焦油等杂质，若直接进入后续工段将影响产品纯度与设备稳定运行。根据工业生产实践经验及相关文献报道，需对粗tdi产品进行多步精制处理：首先将其送入光气脱除塔，通过特定分离工艺彻底去除残留的光气；脱除光气后的物料依次进入第一脱溶塔、第二脱溶塔，采用精馏分离技术逐步脱除体系中的轻溶剂；最后，经溶剂脱除后的物料进入产品精制塔，通过精细分离实焦油与tdi产品的有效分离，最终获得满足工业应用要求的高纯度tdi产品。

4、但现有常规tdi生产方法普遍存在收率低的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法及系统。本发明提供的方法提高了甲苯二异氰酸酯的收率，同时具有更高纯度。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：

4、将光气溶液和甲苯二胺溶液混合，依次在光气化冷反应塔和光气化热反应塔进行光气化冷反应和光气化热反应，分别得到光气化热反应塔塔顶出料、光气化热反应塔侧线出料和光气化热反应塔塔釜出料；

5、所述光气化热反应塔塔釜出料依次在第一光气脱除塔中进行第一光气脱除、第二光气脱除塔中进行第二光气脱除、第三脱除塔中进行第三光气脱除、第一脱溶塔中进行第一溶剂脱除、第二脱溶塔中进行第二溶剂脱除，得到第二脱溶塔塔釜出料；

6、将所述第二脱溶塔塔釜出料依次在脱焦塔中进行脱焦、甲苯二异氰酸酯精制塔中进行甲苯二异氰酸酯精制，分别得到甲苯二异氰酸酯精制塔塔顶出料、甲苯二异氰酸酯精制塔侧线出料和甲苯二异氰酸酯精制塔塔釜出料；所述甲苯二异氰酸酯精制塔侧线出料为所述甲苯二异氰酸酯；所述甲苯二异氰酸酯精制塔侧线出料进入甲苯二异氰酸酯成品储罐；

7、所述甲苯二异氰酸酯精制塔塔顶出料进入第十一冷凝器进行第十一冷凝，得到第十一冷凝液，部分所述第十一冷凝液回流至所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔顶，余量所述第十一冷凝液进入脱轻组分塔进行脱轻，得到脱轻组分塔塔顶出料、脱轻组分塔侧线出料和脱轻组分塔塔釜出料；所述脱轻组分塔塔顶出料进入第十二冷凝器进行第十二冷凝，得到第十二冷凝液；部分所述第十二冷凝液回流至所述脱轻组分塔的塔顶，余量所述第十二冷凝液回流至所述第一脱溶塔进行第一溶剂脱除；部分所述脱轻组分塔塔釜出料回流至所述脱轻组分塔的塔釜，余量所述脱轻组分塔塔釜出料回流至所述脱焦塔的塔顶；

8、部分所述甲苯二异氰酸酯精制塔塔釜出料回流至所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔釜，余量所述甲苯二异氰酸酯精制塔塔釜出料回流至所述第二脱溶塔的塔釜。

9、优选地，所述光气溶液中光气和所用溶剂的质量比为5~9:1，所述甲苯二胺溶液中甲苯二胺与所用溶剂的质量比为1:3~6；

10、所述光气溶液中光气和所述甲苯二胺溶液中甲苯二胺的质量比为5.5~8:1。

11、优选地，所述光气化冷反应塔和光气化热反应塔的操作压力独立地为14~16bar；

12、所述光气化热反应塔的塔顶温度为35~45℃，侧线温度为90~95℃，塔釜温度为140~180℃；

13、所述光气化冷反应塔和光气化热反应塔中物料的总停留时间为0.25~0.64h；

14、所述光气化冷反应塔和光气化热反应塔中物料的停留时间比为1:60~154。

15、优选地，还包括：将所述光气化热反应塔塔顶出料经第一冷凝器第一冷凝后，得到第一冷凝液和第一未冷凝气相；所述第一冷凝液回流至所述光气化热反应塔的塔顶；所述第一未冷凝气相进入hcl解析塔，得到hcl解析塔塔顶出料和hcl解析塔塔釜出料；所述hcl解析塔塔顶出料经第二冷凝器第二冷凝，得到第二冷凝液和第二未冷凝气相；所述第二冷凝液回流至所述hcl解析塔的塔顶，所述第二未冷凝气相采出；所述hcl解析塔塔釜出料回流至所述光气化热反应塔的塔顶。

16、优选地，还包括：将所述光气化热反应塔侧线出料进入光气精制塔进行光气精制，得到光气精制塔塔顶出料和光气精制塔塔釜出料；

17、将所述光气精制塔塔顶出料经第三冷凝器第三冷凝，得到第三冷凝液和第三未冷凝气相；所述第三冷凝液回流至所述光气精制塔的塔顶，所述第三未冷凝气相进入光气吸收塔进行光气吸收，得到光气吸收塔塔顶出料和光气吸收塔塔釜出料；将所述光气吸收塔塔顶出料进行第四冷凝，得到第四冷凝液和第四未冷凝气相；所述第四冷凝液回流至所述光气吸收塔的塔顶，所述第四未冷凝气相采出；部分所述光气吸收塔塔釜出料回流至所述光气吸收塔的塔釜，余量所述光气吸收塔塔釜出料储存至光气储槽进行暂存缓冲，完成稳压缓存后，再输送至所述光气化冷反应塔；

18、部分所述光气精制塔塔釜出料回流至所述光气精制塔的塔釜，余量所述光气精制塔塔釜出料储存至光气储槽进行暂存缓冲，完成稳压缓存后，再输送至所述光气化冷反应塔；

19、所述光气精制的操作压力为0.5~2bar；

20、所述光气吸收塔的压力为0.8~1.5bar，温度不超过165℃。

21、优选地，所述第一光气脱除塔、第二光气脱除塔和第三光气脱除塔的塔釜温度独立地为150~190℃；

22、所述第一光气脱除塔的操作压力为3~4bar；

23、所述第二光气脱除塔的操作压力为0.9~1.5bar；

24、所述第三光气脱除塔的操作压力为20~50kpa；

25、所述第一光气脱除分别得到第一光气脱除塔塔顶出料和第一光气脱除塔塔釜出料；所述第一光气脱除塔塔顶出料进入第五冷凝器进行第五冷凝，得到第五冷凝液和第五未冷凝气相，部分所述第五冷凝液回流至所述第一光气脱除塔的塔顶，余量所述第五冷凝液进入所述光气精制塔进行光气精制；所述第五未冷凝气相进入所述光气吸收塔进行光气吸收；部分所述第一光气脱除塔塔釜出料回流至所述第一光气脱除塔的塔釜，余量所述第一光气脱除塔塔釜出料进入所述第二光气脱除塔；

26、所述第二光气脱除分别得到第二光气脱除塔塔顶出料和第二光气脱除塔塔釜出料；所述第二光气脱除塔塔顶出料进入第六冷凝器进行第六冷凝，得到第六冷凝液和第六未冷凝气相，部分所述第六冷凝液回流至所述第二光气脱除塔的塔顶，余量所述第六冷凝液进入所述光气精制塔进行光气精制；所述第六未冷凝气相进入所述光气吸收塔进行光气吸收；部分所述第二光气脱除塔塔釜出料回流至所述第二光气脱除塔的塔釜，余量所述第二光气脱除塔塔釜出料进入所述第三光气脱除塔；

27、所述第三光气脱除分别得到第三光气脱除塔塔顶出料和第三光气脱除塔塔釜出料；所述第三光气脱除塔塔顶出料进入第七冷凝器进行第七冷凝，得到第七冷凝液和第七未冷凝气相，部分所述第七冷凝液回流至所述第三光气脱除塔的塔顶，余量所述第七冷凝液进入所述光气精制塔进行光气精制；所述第七未冷凝气相进入所述光气吸收塔进行光气吸收；部分所述第三光气脱除塔塔釜出料回流至所述第三光气脱除塔的塔釜，余量所述第三光气脱除塔塔釜出料进入所述第一脱溶塔。

28、优选地，所述第一脱溶塔的操作压力为1.1~1.3bar，塔釜温度为150~180℃，塔顶温度为100~110℃；

29、所述第二脱溶塔的操作压力为5~8kpa，塔釜温度为150~170℃，塔顶温度为35~45℃；

30、所述第一溶剂脱除后得到第一脱溶塔塔顶出料和第一脱溶塔塔釜出料；所述第一脱溶塔塔顶出料进入第八冷凝器进行第八冷凝，得到第八冷凝液和第八未冷凝气相，部分所述第八冷凝液回流至所述第一脱溶塔的塔顶，余量所述第八冷凝液进入溶剂精制塔进行溶剂精制，得到溶剂精制塔塔顶出料和溶剂精制塔塔釜出料；所述溶剂精制塔顶出料进入第九冷凝器进行第九冷凝，得到第九冷凝液，部分所述第九冷凝液回流至所述溶剂精制塔的塔顶；余量所述第九冷凝液进入脱轻组分塔进行脱轻；部分所述溶剂精制塔塔釜出料回流至所述溶剂精制塔的塔釜；余量所述溶剂精制塔塔釜出料进入溶剂储罐；所述第八未冷凝气相经第一换热器换热后进入所述溶剂精制塔进行溶剂精制；部分所述第一脱溶塔塔釜出料回流至所述第一脱溶塔，余量所述第一脱溶塔塔釜出料进入第二脱溶塔；

31、所述第二溶剂脱除后得到第二脱溶塔塔顶出料和第二脱溶塔塔釜出料；所述第二脱溶塔塔顶出料进入第十冷凝器进行第十冷凝，得到第十冷凝液和第十未冷凝气相，部分所述第十冷凝液回流至所述第二脱溶塔的塔顶，余量所述第十冷凝液进入溶剂精制塔进行溶剂精制，所述第十未冷凝气相经第二换热器换热后进入所述溶剂精制塔进行溶剂精制；部分所述第二脱溶塔塔釜出料回流至所述第二脱溶塔的塔釜，余量所述第二脱溶塔塔釜出料进入所述脱焦塔；

32、所述溶剂精制塔的操作压力为2~10kpa。

33、优选地，所述脱焦塔的操作压力为2~15kpa，温度为240~280℃；

34、所述甲苯二异氰酸酯精制塔的操作压力为2~4kpa，塔顶温度为35~55℃，侧线温度为150~170℃，塔釜温度为150~190℃。

35、本发明还提供了上述技术方案所述的轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法使用的系统，包括：

36、溶剂储罐；

37、与所述溶剂储罐连通的干燥系统，所述溶剂储罐和干燥系统的连通管路上设置有甲苯二胺的进料口；所述干燥系统用于甲苯二胺溶液的干燥；

38、与所述干燥系统连通的光气化冷反应塔，所述光气化冷反应塔还设置有光气溶液进口；

39、与所述光气冷反应塔的出料口连通的光气化热反应塔；

40、与所述光气化热反应塔的塔釜出口连通的第一光气脱除塔；

41、与所述第一光气脱除塔的塔釜出口连通的第二光气脱除塔；

42、与所述第二光气脱除塔的塔釜出口连通的第三光气脱除塔；

43、与所述第三光气脱除塔的塔釜出口连通的第一脱溶塔；

44、与所述第一脱溶塔的塔釜出口连通的第二脱溶塔；

45、与所述第二脱溶塔的塔釜出口连通的脱焦塔；

46、与所述脱焦塔的塔顶出口连通的甲苯二异氰酸酯精制塔；

47、与所述甲苯二异氰酸酯精制的塔顶出口连通的第十一冷凝器，与所述第十一冷凝器的液体出口分别连通所述甲苯二异氰酸酯精制的塔顶和脱轻组分塔，与所述脱轻组分塔的塔顶出口连通的第十二冷凝器，所述第十二冷凝器的液体出口分别与所述脱轻组分塔的塔顶和所述第一脱溶塔的进料口连通；所述脱轻组分塔的塔釜出口分别与所述脱轻组分塔的塔釜和所述脱焦塔的塔顶连通；

48、与所述甲苯二异氰酸酯精制塔的侧线出口连通的甲苯二异氰酸酯成品储罐；

49、所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔釜出口分别与所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔釜和所述第二脱溶塔的塔釜连通。

50、优选地，还包括：与所述光气化热反应塔的塔顶出口连接的第一冷凝器，所述第一冷凝器的液体出口与所述光气化热反应塔的塔顶连通，与所述第一冷凝器的气体出口连通的hcl解析塔，与所述hcl解析塔的塔顶出口连接的第二冷凝器，所述第二冷凝器的液体出口与所述hcl解析塔的塔顶连通；所述hcl解析塔的塔釜出口与所述光气化热反应塔的塔顶连通；

51、与所述光气化热反应塔的侧线出口连通的光气精制塔，与所述光气精制塔的塔顶出口连通的第三冷凝器，所述第三冷凝器的液体出口与所述光气精制塔的塔顶连通，与所述第三冷凝器的气体出口连通的光气吸收塔；所述光气吸收塔的塔顶出口连通的第四冷凝器，所述第四冷凝器的液体出口与所述光气吸收塔的塔顶连通；所述光气吸收塔的塔釜出口分别与所述光气吸收塔的塔釜和光气储槽连通，所述光气储槽与所述光气化冷反应塔连通；所述光气精制塔的塔釜出口分别与所述光气精制塔的塔釜和光气储槽连通；

52、与所述第一光气脱除塔的塔顶出口连通的第五冷凝器，所述第五冷凝器的气体出口与所述光气吸收塔连通，所述第五冷凝器的液体出口分别与所述第一光气脱除塔的塔顶和所述光气精制塔连通；所述第一光气脱除塔的塔釜出口分别与所述第一光气脱除塔的塔釜和第二光气脱除塔连通；

53、与所述第二光气脱除塔的塔顶出口连通的第六冷凝器，所述第六冷凝器的气体出口与所述光气吸收塔连通，所述第六冷凝器的液体出口分别与所述第二光气脱除塔的塔顶和所述光气精制塔连通；所述第二光气脱除塔的塔釜出口分别与所述第二光气脱除塔的塔釜和第三光气脱除塔连通；

54、与所述第三光气脱除塔的塔顶出口连通的第七冷凝器，所述第七冷凝器的气体出口与所述光气吸收塔连通，所述第七冷凝器的液体出口分别与所述第三光气脱除塔的塔顶和所述光气精制塔连通；所述第三光气脱除塔的塔釜出口分别与所述第三光气脱除塔的塔釜和第一脱溶塔连通；

55、与所述第一脱溶塔的塔顶出口连通的第八冷凝器，所述第八冷凝器的气体出口与第一换热器连通，与所述第一换热器的液体出口连通的溶剂精制塔，与所述溶剂精制塔的塔顶出口连通的第九冷凝器，所述第九冷凝器的液体分别与所述溶剂精制塔的塔顶和脱氢组分塔连通；所述溶剂精制塔的塔釜出口分别与所述溶剂精制塔的塔釜和溶剂储罐连通；所述第八冷凝器的液体出口分别与所述第一脱溶塔的塔顶和溶剂精制塔连通；所述第一脱溶塔的塔釜出口分别与所述第一脱溶塔的塔釜和所述第二脱溶塔连通；

56、与所述第二脱溶塔的塔顶出口连通的第十冷凝器，所述第十冷凝器的气体出口与第二换热器连通，与所述第二换热器的液体出口连通的溶剂精制塔，所述第十冷凝器的液体出口分别与所述第二脱溶塔的塔顶和所述溶剂精制塔的进料口连通；所述第二脱溶塔的塔釜出口分别与所述第二脱溶塔的塔釜和脱焦塔连通。

57、本发明提供了一种轻溶剂体系光气法制备甲苯二异氰酸酯的方法。

58、本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：

59、本发明通过多级光气脱除将残留光气脱除至极低水平，有效抑制副反应发生；配合脱焦及甲苯二异氰酸酯精制，显著提升甲苯二异氰酸酯产品收率与纯度；同时，所述甲苯二异氰酸酯精制塔塔顶出料进入第十一冷凝器进行第十一冷凝，得到第十一冷凝液，将所述第十一冷凝液部分回流至所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔顶，部分进入脱轻组分塔进行脱轻，得到脱轻组分塔塔顶出料、脱轻组分塔侧线出料和脱轻组分塔塔釜出料；所述脱轻组分塔塔顶出料进入第十二冷凝器进行第十二冷凝，得到第十二冷凝液；所述第十二冷凝液部分回流至所述脱轻组分塔的塔顶，部分回用至所述第一脱溶塔进行第一溶剂脱除；所述脱轻组分塔塔釜出料部分回流至所述脱轻组分塔的塔顶，部分回流至所述脱焦塔的塔顶；所述甲苯二异氰酸酯精制塔侧线出料进入甲苯二异氰酸酯成品储罐；所述甲苯二异氰酸酯精制塔塔釜出料部分回流至所述甲苯二异氰酸酯精制塔的塔釜，部分回流至所述第二脱溶塔的塔釜，本发明在甲苯二异氰酸酯精制部分设计为循环物料回收，显著提升了甲苯二异氰酸酯收率和纯度。

60、进一步地，所述光气吸收塔的压力优选为0.8~1.5bar，温度不超过165℃。光气回收采用常压光气吸收塔，以少量溶剂实现光气高效回收，避免纯光气精馏设备带来的安全风险，大幅提升工艺本质安全性与运行稳定性。

61、进一步地，所述第一溶剂脱除后得到第一脱溶塔塔顶出料和第一脱溶塔塔釜出料；所述第一脱溶塔塔顶出料进入第八冷凝器进行第八冷凝，得到第八冷凝液和第八未冷凝气相，部分所述第八冷凝液回流至所述第一脱溶塔的塔顶，余量所述第八冷凝液进入溶剂精制塔进行溶剂精制，得到溶剂精制塔塔顶出料和溶剂精制塔塔釜出料；所述溶剂精制塔顶出料进入第九冷凝器进行第九冷凝，得到第九冷凝液，部分所述第九冷凝液回流至所述溶剂精制塔的塔顶；余量所述第九冷凝液进入脱轻组分塔进行脱轻；部分所述溶剂精制塔塔釜出料回流至所述溶剂精制塔的塔釜；余量所述溶剂精制塔塔釜出料进入溶剂储罐；所述第八未冷凝气相经第一换热器换热后进入所述溶剂精制塔进行溶剂精制；部分所述第一脱溶塔塔釜出料回流至所述第一脱溶塔，余量所述第一脱溶塔塔釜出料进入第二脱溶塔；所述第二溶剂脱除后得到第二脱溶塔塔顶出料和第二脱溶塔塔釜出料；所述第二脱溶塔塔顶出料进入第十冷凝器进行第十冷凝，得到第十冷凝液和第十未冷凝气相，部分所述第十冷凝液回流至所述第二脱溶塔的塔顶，余量所述第十冷凝液进入溶剂精制塔进行溶剂精制，所述第十未冷凝气相经第二换热器换热后进入所述溶剂精制塔进行溶剂精制；部分所述第二脱溶塔塔釜出料回流至所述第二脱溶塔的塔釜，余量所述第二脱溶塔塔釜出料进入所述脱焦塔。本发明通过溶剂循环精制简化设计，使工艺流程更紧凑、设备投资更低、运行能耗更少，整体技术方案设计新颖、结构简洁、运行稳定可靠，能够同时满足现代化工生产在安全、环保、经济性等方面的多重要求。

62、本发明与现有技术相比，通过多级光气脱除、脱焦、甲苯二异氰酸酯精制及物料循环回收，显著提升甲苯二异氰酸酯产品质量与收率；采用溶剂吸收式光气回收工艺，消除纯光气设备安全隐患，大幅提高生产安全性；同时通过设备整合与流程优化，实现投资成本与运行能耗双下降，设计新颖、结构简单、科学可靠，满足现代化工生产对环保与经济的双重要求。