一种兼具增强阻燃与抗热氧老化的电线电缆绝缘复合材料及原位复合改性填料

本发明涉及电线电缆绝缘材料，具体涉及一种兼具增强阻燃与抗热氧老化的电线电缆绝缘复合材料及原位复合改性填料。

背景技术：

1、线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物共混体系具备优异的加工性能、绝缘性能与韧性，是低压电力电线电缆、光伏电线电缆、特种耐候电线电缆绝缘层的主流基体材料。但线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物基体仍存在明显短板：材料模量较低，受外力挤压易发生形变；本身阻燃性能有限，燃烧时易熔融滴落；电线电缆长期服役过程中，在导体发热、电场作用、湿热环境共同影响下，高分子链易发生热氧老化降解，分子链断裂，造成绝缘层脆化开裂、绝缘电阻下降，缩短电线电缆使用寿命。

2、为改善线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物电线电缆绝缘层性能，现有技术常分别引入硼酸镁晶须或者纳米二氧化铈填料进行改性。硼酸镁晶须作为一维无机晶须填料，可以提升聚烯烃材料力学强度、尺寸稳定性，同时具备一定阻燃抑烟效果；纳米二氧化铈依靠铈离子变价（ce3+/ce4+）效应，能够捕获老化过程产生的自由基，提升高分子材料抗热氧老化能力。

3、现有改性大多采用物理共混方式将硼酸镁晶须粉体与纳米二氧化铈简单搅拌混合后加入聚烯烃基体。该方式存在显著缺陷：纳米二氧化铈比表面积大，极易发生颗粒团聚，在线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物基体中分散差；填料与聚烯烃基体界面相容性差，两相界面处易形成微孔洞缺陷，不仅降低材料击穿强度，还会成为老化劣化的起始位点。物理混合模式中二氧化铈与硼酸镁晶须相互独立，难以发挥二者协同改性效果，往往出现增强阻燃提升时耐老化不足，提升抗老化又牺牲力学、绝缘性能的矛盾。

4、也有研究采用浸渍法在预制硼酸镁晶须表面负载二氧化铈，但浸渍法负载均匀性差，二氧化铈颗粒分布不均，工艺步骤繁琐，生产效率低。因此，开发一种水热共沉淀-煅烧原位负载硼酸镁晶须-纳米二氧化铈复合填料，实现晶须增强阻燃与纳米二氧化铈抗热氧老化协同改性线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物电线电缆绝缘材料，对制备长寿命高性能电线电缆具有现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种原位复合改性填料，第二目的在于提供兼具增强阻燃与抗热氧老化的电线电缆绝缘复合材料。采用原位负载工艺制备硼酸镁晶须负载纳米二氧化铈复合填料，并结合硅烷偶联剂改性，解决纳米团聚及界面结合弱等难题。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种原位复合改性填料，其特征在于，按照如下步骤制备：

3、（1）将六水氯化镁和六水硝酸铈溶于去离子水，搅拌完全溶解，得到镁铈混合盐溶液；向镁铈混合盐溶液中加入六水氯化镁和六水硝酸铈固体总质量0.5%-1.5%的聚乙二醇-4000作为分散剂；将硼酸溶于去离子热水，得到硼酸溶液；将镁铈混合盐溶液在搅拌下缓慢加入配好的硼酸溶液中，搅拌 25-35min，得到含镁离子、铈离子和硼酸的混合料液；

4、（2）常温条件下300-400r/min的速度搅拌混合料液，滴加浓度为2-3mol/l的稀氨水，缓慢调节混合料液沉淀体系的ph为8.5-9.2，滴加时间控制60-90 min，滴加完毕后室温陈化1.5-2h，得到悬浮浆液；将浆液转移至聚四氟内衬水热釜，装填度60%-75%；密封；升温至220℃-230℃，恒温16-22h进行水热晶化反应，反应结束自然冷却至室温；

5、（3）取出水热晶化产物，用去离子水洗涤3-4次，除去可溶性氯离子，采用硝酸银检验滤液，直至无氯离子检出；再采用无水乙醇洗涤1-2次，降低滤饼干燥过程硬团聚。滤饼干燥（80℃-100℃），得到淡黄色前驱粉体；将前驱粉体摊薄于刚玉坩埚，马弗炉空气气氛下，于620℃-680℃煅烧2.5-4h，前驱粉体脱水氧化，生成主物相为硼酸镁晶须以及萤石相纳米二氧化铈；

6、（4）煅烧产物随炉冷却，研磨打散软团聚，过200-325目筛，得到硼酸镁晶须表面原位负载纳米二氧化铈的复合填料；向复合填料中加入占复合填料总质量2-3%的硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560），高速搅拌干法表面改性，制得原位复合改性填料。

7、上述方案中：步骤（1）中，六水氯化镁、六水硝酸铈、硼酸的摩尔比为1:0.1-0.22:1.4。去离子热水的温度60℃-70℃。

8、上述方案中：步骤（2）和（3）中，升温速率均为3-5℃/min。

9、上述方案中：原位复合改性填料中硼酸镁晶须与纳米二氧化铈的质量比为2.2:1-4.8:1。

10、本发明的第二目的是这样实现的：一种兼具增强阻燃与抗热氧老化的电线电缆绝缘复合材料，其特征在于：由重量份数的以下原材料制成：线性低密度聚乙烯60-70份，乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份；所述的原位复合改性填料10-14份；主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6-1.0份；辅抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.4-0.8份；润滑剂聚乙烯蜡（pe蜡）0.6-1.0份。

11、上述方案中：按照如下步骤制备：将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、原位复合改性填料、主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚乙烯蜡投入高速混合机混合，预混完成后转入冷混机冷却至40℃-55℃；将冷却后的混合料送入双螺杆挤出机挤出造粒；挤出机各段温度：一区150℃-158℃，二区158℃-165℃，三区162℃-170℃，机头温度165℃-172℃；螺杆转速220-320r/min，水冷切粒，得到电线电缆绝缘复合材料颗粒。

12、上述方案中：混合温度90℃-110℃，混合时间8-12min。

13、电线电缆制备：将所得绝缘料颗粒投入电缆挤出包覆机，挤出机机身温度155℃-168℃，模头温度165℃-173℃，在金属导体外部挤出包覆绝缘层；经过水冷冷却、牵引、收卷，制得兼具增强阻燃与抗热氧老化的线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物电线电缆。

14、本发明通过水热共沉淀与煅烧原位负载工艺，水热得到碱式硼酸镁前驱物，铈氢氧化物沉淀附着于前驱颗粒表面；经煅烧后前驱物转化为硼酸镁晶须，铈物种转化为萤石相纳米二氧化铈，使纳米二氧化铈均匀锚定生长在硼酸镁晶须表面，避免其团聚，并经硅烷偶联剂干法改性引入环氧官能团，改善填料与线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物基体的界面结合能力。一维硼酸镁晶须在基体内部搭接形成刚性骨架网络，提升复合材料力学强度、模量与尺寸稳定性；受热时晶须分解释放结晶水并生成硼酸盐玻璃态覆盖层，隔绝热量与氧气，起到阻燃抑烟、抑制熔滴的作用。同时，负载于晶须表面的纳米二氧化铈利用铈离子可变价电子效应，捕获热氧老化产生的活性自由基，抑制分子链断裂，延缓材料脆化。二者并非简单物理叠加，晶须作为载体隔离纳米颗粒，纳米二氧化铈则在晶须周围建立抗老化位点，二者协同实现增强、阻燃与抗热氧老化，同时保留线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物基体优良的电气绝缘性能。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、（1）本发明采用水热共沉淀与煅烧原位负载工艺，制备硼酸镁晶须负载纳米二氧化铈复合填料，使纳米二氧化铈均匀原位附着于晶须表面，有效抑制其自身团聚。随后通过硅烷偶联剂干法改性，改善无机填料与线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物聚烯烃基体的界面相容性，减少两相界面微孔洞缺陷，维持了复合材料较高的体积电阻率与击穿强度。

17、（2）一维硼酸镁晶须在基体内部相互搭接形成骨架结构，提升绝缘材料的拉伸强度、模量与尺寸稳定性，降低受热形变；同时，煅烧后的无水硼酸镁晶须本身几乎不含结晶水，阻燃是高温下与基体热分解产物反应生成硼酸盐玻璃层，同时吸热，实现抑烟抗熔滴。

18、（3）原位负载于晶须表面的纳米二氧化铈则利用变价铈离子的自由基捕获作用，清除聚烯烃热氧老化产生的活性自由基，抑制高分子链断裂降解，提升材料长期热氧老化后的力学性能保留率。硼酸镁晶须与纳米二氧化铈实现协同改性，同时兼顾力学增强、阻燃与抗热氧老化性能。

19、（4）本发明制备工艺可控，填料制备所用设备为水热釜、马弗炉等常规设备，绝缘料造粒与电线电缆包覆均可沿用现有电线电缆成熟生产线，便于实现工业化生产应用。