一种形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料、制备方法及应用

本发明属于摩擦材料，具体涉及一种形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、碳纤维增强树脂基摩擦材料因其高比强度、比模量、耐高温及可设计性强等优异性能，已广泛应用于航空航天、轨道交通、风力发电等高性能制动系统领域。然而，在制动或传动系统实际服役过程中，摩擦材料表面不可避免地会接触环境中的水汽、油污、制动液或粉尘等介质。这些污染物极易吸附在传统摩擦材料表面，引发启动扭矩骤变、制动失效或异常磨损，从而严重影响设备的正常运行。除此之外，传统的碳纤维表面处理方式（如液相氧化、气相氧化、等离子体处理及硅烷偶联剂接枝等）主要依赖化学键合形成界面结合，缺乏有效的微观机械互锁结构，在强剪切或交变应力作用下界面易发生脱粘，难以长期维持稳定的摩擦界面。因此，研制新型抗水汽/油脂粘附的碳纤维增强树脂基摩擦材料具有重要意义。

2、授权公告号是cn104151827b的中国专利公开了一种碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法。该方法采用碳纳米管在纤维表面构建纳米粗糙结构以增强机械啮合，但未对材料的抗水汽/油脂粘附能力进行协同设计，在复杂工况下界面性能仍易受介质干扰。

3、授权公告号是cn109505115b的中国专利公开了一种co3o4纳米阵列超水材料涂层及其制备方法。该方法以碳布为基体，通过水热法在碳布表面沉积四氧化三钴纳米阵列，再经十四酸（低表面能物质）修饰，获得超疏水涂层，但若将其应用于摩擦材料领域，较薄的涂层在受到持续磨损后极易被破坏，严重限制其应用寿命。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料、制备方法及应用，解决现有技术中难以兼顾提升碳纤维增强树脂基摩擦材料抗水汽/油脂粘附能力和其长期耐磨稳定性的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

3、一种形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料，由以下原料组成：纳米四氧化三钴改性碳纤维、树脂基体、增强纤维、补强填充剂、增韧剂、硫化剂、硬质磨料、增摩填料、摩擦性能调节剂、填料。

4、具体的，纳米四氧化三钴改性碳纤维、树脂基体、增强纤维、补强填充剂、增韧剂、硫化剂、硬质磨料、增摩填料、摩擦性能调节剂、填料的质量之比为（25～35）：（20～25）：（5～15）：（1～2）：（9～12）：（1～2）：（5～15）：（12～18）：（25～35）：（20～28）。优选的，纳米四氧化三钴改性碳纤维、树脂基体、增强纤维、补强填充剂、增韧剂、硫化剂、硬质磨料、增摩填料、摩擦性能调节剂、填料的质量之比为30：22.5：7.5：1.5：10.5：1.5：7.5：15：30：24。

5、具体的，所述纳米四氧化三钴改性碳纤维通过在前驱体溶液中水热法在纤维表面原位生长后煅烧获得，形貌包括纳米颗粒、纳米针、纳米片中的一种或几种。

6、具体的，所述树脂基体选自改性酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂中的一种或多种；优选为腰果壳油改性酚醛树脂。

7、具体的，所述增强剂选自芳纶浆粕、玻璃纤维、玄武岩纤维、腈纶浆粕中的一种或多种。

8、具体的，所述补强填充剂选自炭黑、白炭黑、陶土、高岭土、滑石粉中的一种或多种。

9、具体的，所述增韧剂选自丁腈橡胶、尼龙微粉、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶中的一种或多种。

10、具体的，所述硫化剂选自升华硫、过氧化二异丙苯、二硫代吗啡啉、氧化锌中的一种或多种。

11、具体的，所述硬质磨料选自煅烧氧化铝、碳化硅、碳化硼、立方氮化硼、锆石中的一种或多种。

12、具体的，所述增摩填料选自重晶石、刚玉、蛭石、长石粉、冰晶石、钛酸钾晶须中的一种或多种。

13、具体的，所述摩擦性能调节剂选自萤石、硫酸钙晶须、硅藻土、石墨、二硫化钼、焦炭中的一种或多种。

14、具体的，所述填料选自石灰石、贝壳粉、云母、平炉渣灰中的一种或多种。

15、本发明还保护一种纳米四氧化三钴改性碳纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

16、步骤1.1，酸浸活化：将碳纤维浸没于硝酸溶液中进行加热；加热结束后取出，经清洗和烘干后，得到活化碳纤维。

17、具体的，步骤1.1中，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为50 %～60 %，碳纤维在硝酸溶液中的质量分数为0.02 g/ml。

18、具体的，步骤1.1中，所述加热的温度为80℃，时间为5 h。

19、步骤1.2，制备前驱体溶液：将钴盐和形貌调节剂溶解于水中，搅拌后得到前驱体溶液。

20、具体的，步骤1.2中，所述形貌调节剂选自氟化铵或尿素中的一种或多种；所述钴盐为六水合硝酸钴。

21、具体且可选的，步骤1.2中，所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.0097g/ml，尿素的浓度为0.01g/ml。

22、具体且可选的，步骤1.2中，所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.016g/ml，氟化铵的浓度为0.016g/ml，尿素的浓度为0.06g/ml。

23、具体且可选的，步骤1.2中，所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.024g/ml，尿素的浓度为0.025g/ml。

24、步骤1.3，水热浸渍改性：将活化碳纤维浸没在前驱体溶液中进行水热反应，冷却后除去溶液，再依次进行清洗、烘干，得到氢氧化钴改性碳纤维。

25、具体的，步骤1.3中，所述水热反应的温度为90～160℃，时间为3～15 h。优选的，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为5～12 h。

26、步骤1.4，煅烧处理：对步骤1.3所得氢氧化钴改性碳纤维进行煅烧，得到纳米四氧化三钴改性碳纤维。

27、具体的，步骤1.4中，所述煅烧的条件为：以2～5℃/min的速率升温至300～350℃，保温1～3 h。

28、本发明还保护一种如上所述的形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

29、步骤2.1，混料：将步骤一制得的纳米四氧化三钴改性碳纤维、树脂基体、增强纤维、补强填充剂、增韧剂、硫化剂、硬质磨料、增摩填料、摩擦性能调节剂、填料混合在一起，得到混合料。

30、具体的，步骤2.1中，所述混合的条件为：在2000 rpm的转速下混合5次，每次持续2s，两次混合间隔10 min。

31、步骤2.2，热压成型与后处理：对步骤2.1制得的混合料进行热压固化，获得半成品；对半成品进行热处理；热处理结束后，待冷却后制得纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料。

32、具体的，步骤2.2中，所述热压固化的条件为：压力为3～8 mpa，温度为150～180℃，时间为5～20 min，热压固化期间每50～200 s放气一次，400 s后停止放气并保压。优选的，所述热压固化的条件为：压力为6 mpa，温度为160℃，时间为500 s，热压固化期间每50s放气一次，400 s后停止放气并保压。

33、具体的，步骤2.2中，所述热处理的条件为：首先升温90～120℃后保温35～65min；然后继续升温至150～175℃，保温60～100 min；再继续升温至180～190℃，保温20～35 min；最后升温至195～220℃，保温30～90 min。优选的，所述热处理的条件为：首先升温120℃后保温55 min；然后继续升温至160℃，保温90 min；再继续升温至180℃，保温30min；最后升温至200℃，保温65 min。

34、本发明还保护如上所述的形貌可调控的纳米四氧化三钴改性碳纤维增强树脂基摩擦材料在制动器、离合器或摩擦传动装置中的应用。

35、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

36、（ⅰ）本发明提供的形貌可调控的纳米co3o4改性碳纤维增强树脂基摩擦材料，通过以碳纤维表面原位生长的方式引入纳米co3o4，有效解决了纳米粒子在材料体系中易发生团聚的难题，同时利用纳米粒子在纤维表面形成的微纳结构，通过机械互锁作用显著增强纤维与树脂基体的界面结合能力，从而在提升碳纤维增强树脂基材料力学性能的同时改善其摩擦磨损性能，并且该微纳结构能够在纤维表面形成类似荷叶表面的微凸体结构，一定程度上提升摩擦材料的疏水疏油能力，减少苛刻环境下水汽、冰雪、油脂及其混合物在内的复杂介质膜对摩擦副工作状态的影响，降低材料表面水汽和油脂等粘附对摩擦副的不利干扰。

37、（ⅱ）本发明的制备方法通过改变前驱体溶液中溶质的浓度和种类、水热及煅烧的温度和时间等条件，能够精确控制原位生长获得的纳米co3o4形貌，包括零维纳米颗粒、一维纳米针和二维纳米片，例如提升尿素浓度可增加溶液中oh-浓度，促进钴离子快速成核并沿二维方向生长形成纳米片，而水热过程中由于生成的co(oh)2各晶面原子排列不同导致表面能与悬挂键密度差异，各面生长速率不同，因此可通过改变温度定向扩大或缩小这种速率差异，从而实现对纳米co3o4形貌的有效调控，使得改性后的碳纤维根据表面形貌具有差异化优点，其中纳米颗粒能显著提升纤维表面粗糙度以增强纤维与树脂的结合能力，纳米针的一维结构有利于将外部载荷从基体高效传递至纤维从而提升材料力学性能，纳米片的层状结构本身具有一定润滑性，能在摩擦界面形成低剪切阻力的润滑膜从而降低摩擦系数，通过对一种或多种形貌的纳米co3o4改性碳纤维采用不同配比进行组合，可以得到适用于不同工况的碳纤维增强树脂基摩擦材料，满足多样化应用需求。

38、（ⅲ）本发明利用不同形貌的纳米四氧化三钴对碳纤维进行接枝改性，不仅从根源上避免了纳米粒子在材料体系中的团聚问题，还通过机械互锁和界面结合强化显著提高了材料的力学强度，同时借助表面微纳结构的疏水疏油特性以及不同形貌各自在载荷传递、润滑减摩方面的协同贡献，全面优化了碳纤维增强树脂基摩擦材料在常规及苛刻环境下的摩擦磨损性能，并可根据实际工况灵活选择和组合形貌，实现材料性能的定制化设计，具有广阔的工程应用前景。