一种回收碳纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法与流程
本发明涉及再生高分子复合材料，特别是涉及一种回收碳纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、碳纤维增强尼龙6复合材料因兼具较高的比强度、比模量和成型加工性，广泛用于汽车、电子电器和机械装备等领域。随着此类制品及生产边角料数量增加，对废旧碳纤维增强尼龙6材料中的碳纤维进行回收再利用具有重要意义。废旧材料经破碎后，碳纤维表面通常附着有经历多次热历史的老化尼龙6残胶，残胶会遮蔽碳纤维表面的有效结合位点，并在再次加工时进一步发生热氧降解；回收过程还会破坏原有上浆层，使碳纤维表面极性官能团不足，由此导致再生复合材料中碳纤维与基体之间界面结合不足、碳纤维团聚及过度断裂，引起再生材料力学性能和耐热性能下降。
2、一种公开号为cn 102181150a的中国专利，公开了利用环氧树脂或浓硝酸与硅烷偶联剂处理碳纤维废丝后与尼龙6熔融共混的方法；一种公开号为cn 103554904a的中国专利，公开了采用硅烷、钛酸酯或铝酸酯对回收碳纤维进行表面处理后与尼龙共混的方法。然而，上述方案中的活化或偶联处理均未先去除碳纤维表面的老化尼龙6残胶，处理剂主要作用于残胶层而难以稳定到达碳纤维本体；若采用高温煅烧或强氧化处理同时除胶和活化，又容易造成碳纤维表面缺陷和强度损失。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种回收碳纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中含尼龙6残胶的回收碳纤维难以被有效活化、强氧化除胶处理易造成碳纤维表面缺陷和强度损失、再次熔融加工时碳纤维与尼龙6基体界面结合不足以及纤维过度断裂导致再生材料力学性能和耐热性能下降的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种回收碳纤维增强尼龙6复合材料，包括尼龙6树脂、表面重构回收碳纤维、含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂、抗氧剂以及分散剂；
4、所述表面重构回收碳纤维包括回收碳纤维本体和负载于所述回收碳纤维本体表面的含外露氨基的硅烷界面层；所述回收碳纤维本体源自废旧碳纤维增强尼龙6材料，其表面残胶含量不高于1.5wt%，表面氧碳原子比为0.15～0.25；所述硅烷界面层的干物质质量为回收碳纤维本体质量的0.5%～1.5%。
5、其中，表面重构回收碳纤维表面的含外露氨基的硅烷界面层能够在熔融共混过程中与含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂中的酸酐基团发生开环反应，同时增容剂中的尼龙6链段与基体尼龙6相容缠结，由此在碳纤维本体与尼龙6基体之间形成化学键合型连续界面，相较于单纯物理吸附型界面具有更高的载荷传递能力和耐热湿稳定性。
6、进一步地，所述尼龙6树脂的含量为65~80份，所述表面重构回收碳纤维的含量为15～30重量份，所述含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂的含量为3～6重量份，所述抗氧剂的含量为0.3～0.8重量份，所述分散剂的含量为0.2～0.4重量份。
7、进一步地，所述含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂为马来酸酐接枝尼龙6（pa6-g-mah），马来酸酐接枝率为0.6%～1.2%。马来酸酐接枝尼龙6的马来酸酐基团能够与碳纤维表面氨基硅烷层的伯氨基发生开环反应形成化学键，其尼龙6链段与基体分子链相容缠结，在提高界面结合的同时对材料刚性和耐热性影响较小。
8、优选地，所述尼龙6树脂的相对黏度为2.3～2.7。相对黏度过低时基体分子链缠结不足，过高时会增加回收碳纤维分散难度并提高挤出剪切。
9、进一步地，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1～1:3。受阻酚类抗氧剂提供主抗氧功能，亚磷酸酯类抗氧剂提供辅助抗氧功能，二者复配能够有效抑制尼龙6在高温加工过程中的热氧降解。
10、进一步地，所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酸酯中的一种或两种，用于降低回收碳纤维束之间的摩擦并改善侧喂料稳定性，适量分散剂有利于减少高含量回收碳纤维的团聚。
11、作为优选方案，所述复合材料还包含尼龙6载体炭黑母粒，其含量为0～1重量份，用于满足制品的着色或导静电功能需求。
12、本发明的第二方面，提供一种表面重构回收碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
13、（1）对含尼龙6残胶的回收碳纤维进行分级和预干燥；
14、（2）将步骤（1）所得预干燥的回收碳纤维加入质量浓度为80%～90%的甲酸水溶液中，于50～70℃下进行低剪切浸提，以选择性溶解尼龙6残胶，经分级置换洗涤和真空干燥，使残胶含量不高于1.5质量%；
15、（3）将步骤（2）所得除胶后的回收碳纤维置于带有翻动机构的等离子体处理腔内，通入含氧气体，进行低温氧等离子体活化处理，控制碳纤维温度不高于80℃，使得到的回收碳纤维本体的表面氧碳原子比达到0.15～0.25，且碳纤维拉伸强度保持率不低于90%；
16、（4）在步骤（3）氧等离子体活化完成后的0.5～2h内，将经预水解的氨基硅烷施加于步骤（3）所得回收碳纤维本体的表面，使氨基硅烷的干物质负载量为所述回收碳纤维本体质量的0.5%～1.5%，随后经干燥和热处理，形成含外露氨基的硅烷界面层，得到所述表面重构回收碳纤维。
17、上述制备方法的处理顺序为先选择性溶解去除尼龙6残胶，再对裸露的碳纤维进行氧等离子体活化，最后负载氨基硅烷界面层，该顺序能够避免先形成的含氧官能团或界面层随残胶后续去除而损失，确保界面层直接建立在碳纤维本体上。
18、进一步地，步骤（1）中，经预干燥后，使回收碳纤维的含水率不高于0.3wt%。
19、进一步地，步骤（2）中，所述浸提的温度为55～65℃，浸提时间为40～60min，液固比为10～12ml/g。在该优选参数范围内，甲酸对尼龙6残胶的溶解效率与碳纤维本体的保护之间取得最佳平衡。
20、进一步地，步骤（2）中，所述洗涤依次包括：采用与浸提液同浓度的甲酸水溶液淋洗，再采用乙醇与水体积比为70:30～90:10的混合液洗涤2～3次，最后采用去离子水洗涤至洗液ph为6.0～7.0且电导率不高于100μs/cm；所述真空干燥的条件为80～100℃、真空度不高于-0.08mpa、干燥3～6h。分级置换洗涤方式能够逐步降低纤维间隙内甲酸和溶解尼龙6的浓度，有效减少残留。
21、进一步地，步骤（3）中，所述含氧气体为氧气或氧气体积分数不低于60%的氧气氩气混合气体；等离子体活化处理条件为：气体压力20～80pa，功率100～250w，处理时间3～8min，翻动速度5～20r/min。通过限制功率、时间和纤维温度，等离子体仅对碳纤维表层进行轻微刻蚀和氧化，引入羟基、羰基和羧基等含氧官能团，同时将碳纤维拉伸强度保持率控制在不低于90%。
22、进一步地，步骤（4）中，所述氨基硅烷选自含伯氨基的烷氧基硅烷，所述含伯氨基的烷氧基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷。γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解后生成的硅醇基能够与碳纤维表面含氧官能团发生缩合，形成稳定共价键合界面层，氨丙基朝向外侧提供可与马来酸酐基团反应的伯氨基。
23、优选地，所述含伯氨基的烷氧基硅烷处理液的配制条件为：所述含伯氨基的烷氧基硅烷的质量浓度为0.5%～1.5%，乙醇与水的体积比为70:30～90:10，采用醋酸调节ph至4.5～5.5，于20～30℃预水解20～40min；所述施加方式为浸渍、喷淋或雾化。预水解使烷氧基充分转化为硅醇基，有利于后续与碳纤维表面含氧官能团发生缩合反应。
24、进一步地，步骤（4）中，所述干燥的条件为70～90℃干燥1～2h，所述热处理的条件为105～120℃热处理30～60min。热处理使硅醇基之间以及硅醇基与碳纤维表面含氧官能团之间发生充分缩合，形成具有外露氨基的稳定硅烷界面层。
25、本发明的第三方面，提供一种回收碳纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
26、s1、将尼龙6树脂、含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂、抗氧剂和分散剂混合，得到树脂预混料；
27、s2、将树脂预混料由主喂料口加入同向双螺杆挤出机，在尼龙6树脂完成塑化后，将上述制备的表面重构回收碳纤维由熔融区下游的侧喂料口加入，控制双螺杆挤出机从主喂料口至机头的温度为220～250℃，螺杆转速为250～400r/min；
28、s3、将步骤s2所得挤出物经冷却、切粒，在80～100℃真空干燥3～6h，得到所述回收碳纤维增强尼龙6复合材料。
29、优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为300～380r/min。
30、在一些实施例中，步骤s2中，所述侧喂料口下游设置不多于两组捏合元件，并设置真空度为-0.06～-0.09mpa的真空排气段。有限捏合元件在保证碳纤维分散的同时减少过度断裂，真空排气段用于排出挥发性组分，改善制品外观和生产稳定性。
31、具体地，步骤s2中，从所述主喂料口至机头的温度依次控制为220～230℃、225～235℃、230～240℃、235～245℃、235～245℃和230～240℃。该温度分布有利于尼龙6在前段充分塑化，在中后段保持适宜熔体黏度以实现碳纤维的均匀分散，同时避免过高温度引起热氧降解。
32、如上所述，本发明的回收碳纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
33、1、本发明先选择性去除老化尼龙6残胶、再进行氧等离子体活化的处理顺序，使表面含氧官能团直接形成在回收碳纤维本体上，避免了官能团随残胶后续去除而损失；相比之下，现有技术在未先除残胶的情况下直接进行活化或偶联处理，处理剂主要作用于残胶层而难以稳定到达碳纤维本体，界面改性效果受到根本性限制。
34、2、本发明采用质量浓度80%～90%的甲酸水溶液在50～70℃进行低温低剪切浸提，甲酸对尼龙6残胶具有选择性溶解作用，而所采用的温度低于碳纤维发生明显氧化损伤的温度，碳纤维拉伸强度保持率不低于90%；相比之下，现有技术中采用高温煅烧或强氧化处理同时除胶和活化，容易造成碳纤维表面缺陷增加和强度损失，降低复合材料的增强效果。
35、3、本发明通过含外露氨基的硅烷界面层与含酸酐基团的尼龙6相容型增容剂在熔融过程中形成化学键合桥接——碳纤维表面的外露氨基与增容剂中的马来酸酐基团发生开环反应，增容剂的尼龙6链段同时与基体尼龙6相容缠结，形成“碳纤维本体-含氧官能团-氨基硅烷层-增容剂-尼龙6基体”的连续化学键合型界面，相较于单纯物理吸附型界面，在高温和吸湿条件下具有更高的界面结合稳定性和载荷传递能力，使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和热变形温度均得到提升。
36、4、本发明采用熔融区下游侧喂料方式将表面重构回收碳纤维引入已塑化的尼龙6熔体，配合侧喂料口下游不多于两组捏合元件和真空排气段，能够减少碳纤维过度断裂和尼龙6热氧降解，改善再生材料的力学性能、耐热性能和生产稳定性；相比主喂料口加入碳纤维的方式，该工艺使碳纤维所经历的热历史和剪切历史更短，有利于保持碳纤维的有效增强长度。