一种无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套及其制备方法与流程

本发明涉及防护手套，特别涉及一种无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套及其制备方法。

背景技术：

1、丁腈发泡手套因其优异的耐油性、耐磨性、防滑性及舒适透气性，在工业防护、医疗检查及日常生活中得到了广泛应用。传统的丁腈发泡手套制备工艺通常采用浸渍法，即先将手套芯浸入凝固剂（如硝酸钙、氯化钙的甲醇或水溶液）中，使凝固剂附着在手模表面，再将附着有凝固剂的手套芯浸入丁腈胶乳中，利用凝固剂中的多价金属离子破坏胶乳的稳定性，使胶乳在手模表面胶凝成膜，随后经发泡、硫化等工序制得成品。

2、然而，传统凝固剂工艺存在诸多难以克服的缺陷：

3、（1）环境污染严重：凝固剂配方中通常含有10%~30%的甲醇或乙醇作为润湿剂和载体，甲醇具有剧毒性和挥发性，对生产环境和操作人员健康构成严重威胁，且voc排放量大；

4、（2）残留物影响产品安全性：凝固剂中的钙离子、硝酸根离子等会残留于手套成品中，可能导致皮肤过敏、接触性皮炎等问题，且钙离子残留会影响手套的柔韧性和耐老化性能；

5、（3）工序复杂、能耗高：凝固剂浸渍、干燥、浸胶、再干燥等工序导致生产线长、设备投资大，且凝固剂干燥和后续高温硫化（通常120~130℃）能耗巨大；

6、（4）发泡结构难以控制：凝固剂的强破乳作用容易导致发泡胶乳在浸渍过程中发生局部过早胶凝，造成泡孔结构不均匀、大孔、塌陷等问题，严重影响发泡手套的力学性能和外观质量。

7、针对上述问题，中国专利cn111253639a公开了一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其采用热敏性丁腈胶乳预硫化胶料，通过添加去稳定剂，使胶乳在加热条件下稳定性下降并发生胶凝，从而省去了凝固剂浸渍工序。然而，该技术方案仅适用于非发泡的防护手套涂层，其原理是利用热敏去稳定剂使胶乳整体失稳凝胶，这种强去稳定作用会导致发泡体系中的气泡迅速破灭、泡孔结构完全塌陷，无法用于发泡手套的制备。此外，该方案仍需使用预硫化胶乳，且硫化温度仍较高，未能从根本上解决低碳节能问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套及其制备方法，在完全无需凝固剂的条件下实现丁腈发泡手套的稳定制备，同时通过生物基原料替代和低温硫化工艺，显著降低碳足迹，实现绿色低碳生产。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套，包括手套芯和附着于手套芯表面的发泡丁腈涂层，配置所述发泡丁腈涂层的胶乳组合物按干胶质量份计包括如下：羧基丁腈胶乳100份，离子预凝胶剂1.0~5.0份，温敏聚合物0.5~3.0份，复合发泡体系2.5~12份，生物基增塑剂3.0~10.0份，硫磺0.5~2.0份、促进剂0.5~2.0份、活性氧化锌1.0~4.0份，光引发剂0.1~0.8份，钛白粉1.0~5.0份、抗氧化剂0.3~1.5份、紫外线吸收剂0.1~0.5份。

4、优选的，所述复合发泡体系中包括发泡剂2.0~8.0份和稳泡剂0.5~4.0份；其中所述发泡剂选自油酸钾、油酸钠、月桂酸钾、椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基糖苷、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；所述稳泡剂选自硅树脂聚醚乳液、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶中的至少一种。

5、优选的，所述离子预凝胶剂为纳米氧化锌与醋酸锌的复合物，质量比为1:0.5~2。

6、优选的，温敏聚合物为甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素的复合物，质量比为1:13，总用量为1.0~2.0份，所述甲基纤维素2%水溶液在20℃下的粘度为15~25mpa·s，所述羟丙基甲基纤维素2%水溶液在20℃下的粘度为40~60mpa·s。

7、优选的，所述生物基增塑剂为环氧大豆油与乙酰柠檬酸三丁酯的复合物，质量比为2:1~1:2。

8、优选的，所述促进剂选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种；

9、所述光引发剂选自二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种；

10、所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、防老剂rd、防老剂445、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种；

11、所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、水杨酸酯类紫外线吸收剂中的至少一种。

12、一种无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套的制备方法，包括以下步骤：

13、s1，手套芯预处理：将针织手套芯套于陶瓷手模上，采用等离子体处理或生物基润湿剂溶液浸渍处理，等离子体处理可活化手套芯纤维表面，引入羟基、羧基等极性基团，提高纤维与丁腈胶乳的粘结强度，生物基润湿剂溶液处理可提高手套芯的润湿性，使后续浸胶更加均匀；

14、s2，胶乳组合物的配制：将硫磺、促进剂、活性氧化锌、钛白粉、抗氧化剂、紫外线吸收剂与去离子水按质量比1:1.5~3混合，加入球磨机中球磨24~48h，制成硫化体系分散体，在搅拌釜中加入羧基丁腈胶乳，在转速200~400r/min下搅拌，依次加入预凝胶剂的分散液、温敏聚合物的水溶液、生物基增塑剂、复合发泡体系、光引发剂，搅拌20~40min，加入硫化体系分散体，继续搅拌30~60min，用ph调节剂调节ph至8.5~10.5，过滤，静置熟化12~24h，得到胶乳组合物；

15、s3，机械发泡：将步骤s2所得胶乳组合物导入机械发泡机中，控制搅拌转速800~1500r/min，发泡时间3~8min，发泡倍率控制在1.8~2.5，发泡温度控制在20~30℃，得到发泡胶乳，机械发泡过程中，发泡剂在搅拌剪切作用下将空气引入胶乳，形成均匀气泡；稳泡剂在气泡表面形成保护膜，维持气泡稳定；

16、s4，低温预凝胶浸渍成型：将步骤s1预处理后的手套芯连同手模预热至35~55℃，将预热后的手套芯直接浸入步骤s3所得发泡胶乳中，浸渍时间8~20s，提升速度80~150mm/min，将浸胶后的手模置于40~65℃的预凝胶烘箱中，处理3~8min，在此温度下，温敏聚合物发生热凝胶化，体系粘度急剧增加，同时离子预凝胶剂中的多价金属离子与羧基丁腈胶乳中的羧基发生离子配位交联，形成三维网络预凝胶结构，双重作用协同固定泡孔形态，防止泡孔合并、破裂或塌陷；

17、s5，紫外预硫化：将步骤s4所得带胶手模置于uv-led固化设备中进行紫外预硫化，在紫外光照射下，光引发剂分解产生自由基，引发胶乳中双键的自由基交联，使胶乳表面快速形成初步交联网络，进一步提高泡孔结构稳定性；

18、s6，低温热硫化：将步骤s5所得带胶手模转入硫化烘箱进行热硫化，使胶乳完全硫化定型，由于紫外预硫化已使胶乳形成初步交联网络，热硫化可在较低温度下完成，且硫化时间可显著缩短；

19、s7，后处理：将硫化后的手套进行冷却、脱模、水洗、干燥，即得无凝固剂处理的低碳丁腈发泡手套。

20、优选的，所述步骤s1中所述等离子体处理条件为：功率100~300w，气体为空气或氩气，处理时间30~120s；

21、所述生物基润湿剂溶液为质量分数0.5%~2.0%的烷基糖苷水溶液或椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液，浸渍时间10~30s，沥干。

22、优选的，所述步骤s5中采用波长365nm或395nm的紫外光照射，光强50~200mw/cm2，照射时间30~120s。

23、优选的，所述步骤s6中所述热硫化的温度为85~95℃，时间为20~30min，所述热硫化采用两段式硫化：第一段85~90℃，10~15min；第二段90~95℃，10~15min，两段式硫化有利于胶膜内外均匀硫化，避免表面过硫而内部欠硫。

24、综上所述，本发明具有以下有益效果：

25、（1）本发明通过离子预凝胶剂与羧基丁腈胶乳的离子交联反应，结合温敏聚合物的热凝胶化作用，构建了无需任何凝固剂即可实现的可控胶凝体系，彻底消除了传统凝固剂中的甲醇、乙醇等有毒有害物质，产品无甲醇残留、无钙离子残留，voc排放降低70%以上，显著改善了生产环境，降低了对操作人员的健康危害。

26、（2）传统的凝固剂法由于凝固剂的强破乳作用，容易导致发泡胶乳局部过早胶凝，形成大孔、不均匀泡孔甚至泡孔塌陷。本发明的离子预凝胶-温敏增粘协同作用温和可控，预凝胶过程均匀渐进，配合紫外预硫化快速固定泡孔结构，所得发泡涂层泡孔平均直径为70~100μm，泡孔密度达2.0×106~4.0×106个/cm³，泡孔均匀度cv值≤15%，显著优于传统凝固剂法（cv值通常>18%），产品拉伸强度达21~25mpa，断裂伸长率达550%~620%，综合力学性能优于传统产品。

27、（3）本发明引入紫外预硫化技术，在低温下即可使胶乳形成初步交联网络，从而将热硫化温度从传统的120~130℃降低至80~105℃，硫化时间从40~60min缩短至20~30min，能耗指数相对传统方法降低28%~35%，碳足迹降低30%~48%，充分体现了低碳绿色理念。

28、（4）本发明采用环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乳酸多元醇等生物基增塑剂替代传统石油基增塑剂，生物基碳含量可达15%~25%。这些增塑剂来源于可再生植物资源，具有良好的生物降解性，减少了对化石资源的依赖。

29、（5）中国专利cn111253639a公开了一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，采用热敏去稳定剂使胶乳在加热时整体失稳凝胶，其去稳定作用强烈且不可控，会导致发泡体系中的气泡迅速破灭，无法用于发泡手套。本发明则采用离子预凝胶剂（温和可控的离子交联）与温敏聚合物（物理热凝胶化）的协同作用，预凝胶过程温和渐进，不仅不会破坏气泡，反而通过粘度增加有效固定泡孔结构，专门适用于发泡体系。此外，本发明还引入了紫外预硫化和生物基增塑剂，在节能降耗和绿色低碳方面具有显著优势。