一种高韧性碳纤维增强树脂传动轴复合材料及其制备方法与流程

本发明属于碳纤维增强树脂传动轴复合材料，具体的，涉及一种高韧性碳纤维增强树脂传动轴复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强环氧树脂复合材料具有质量轻、比强度高、比刚度高以及耐腐蚀等优点，将其用于汽车及工程机械传动轴，可以在满足扭矩传递要求的同时降低旋转部件质量，对提高传动效率和降低旋转惯性具有积极作用。随着车辆轻量化、高速化以及复杂工况适应性要求不断提高，碳纤维增强环氧树脂传动轴需要承受更高转速、更高扭矩以及交变弯曲与扭转载荷的长期共同作用。

2、然而，碳纤维增强环氧树脂传动轴在湿热环境和长期循环载荷共同作用下，容易出现基体开裂、层间损伤和纤维界面脱粘等问题。其损伤通常不是在单一位置独立发生，而是先在环氧连续基体内聚区或层间富树脂区形成微裂纹，随后沿层间区域扩展并进入碳纤维表面的上浆界面区；当主体基体的耗能能力不足或者纤维界面的反应连接不稳定时，局部裂纹容易相互连通，从而导致轴管在湿热调理和组合弯扭循环后的层间剪切性能明显下降。

3、为了改善碳纤维复合材料传动轴的浸渍和固化性能，现有技术进行了诸多探索。例如，中国专利申请cn107903383a公开了一种中低温固化环氧树脂及其在大小丝束碳纤维环氧复合传动轴中的应用，通过低黏度树脂组分、胺类固化体系和促进组分改善大小丝束碳纤维的浸渍，并采用多向连续缠绕与真空辅助成形制备传动轴。上述技术方案虽然能够改善树脂浸渍能力、降低固化温度并缩短生产周期，但是其技术重心在于低温快速固化树脂以及大小丝束混合缠绕，并未针对裂纹由主体连续基体向碳纤维上浆界面连续传播的损伤路径。

4、针对环氧树脂基复合材料的层间剪切性能，中国专利cn101423650b公开了一种由环氧树脂、热塑性酚醛树脂、丙酮、固化剂和碳纤维构成的复合材料，通过将环氧树脂和热塑性酚醛树脂混合溶解为均相基体溶液，再浸渍碳纤维并固化成形，以改善层间剪切性能。上述技术方案能够在连续基体侧形成热塑性酚醛树脂改性环氧相，提高主体树脂的变形和耗能能力；但是其改性作用主要位于连续基体和层间区域，并不能同时解决界面反应连接不足和界面裂纹易于直接扩展的问题。

5、因此，开发一种高韧性碳纤维增强环氧树脂传动轴复合材料及其制备方法，对于提高复合材料传动轴在湿热和组合弯扭循环后的综合耐久性能具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术方案中存在的缺陷问题；本发明的目的在于提供一种高韧性碳纤维增强环氧树脂传动轴复合材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供一种高韧性碳纤维增强环氧树脂传动轴复合材料，按重量份计，以环氧树脂100份为基准，其制备原料包括：环氧树脂100份、热塑性线型酚醛树脂8-20份、丙酮90-110份和4,4'-二氨基二苯砜33份。连续碳纤维的用量以使浸渍丝束中的树脂质量分数为35±2%进行控制。

3、所述连续碳纤维表面具有分级环氧官能硅烷接枝-环氧预相容化包覆zro2/环氧上浆碳纤维界面相；用于形成所述界面相的上浆液按质量百分比计，包括：分级环氧官能硅烷接枝-环氧预相容化包覆zro20.4%-1.8%、环氧树脂1.5%和余量丙酮。

4、所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，环氧当量为188g/eq，25℃黏度为12pa·s，非挥发分不低于99.5%；

5、所述热塑性线型酚醛树脂的数均分子量为850g/mol，软化点为92℃，游离酚含量不高于3%。

6、所述热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体的制备方法包括以下步骤：

7、步骤a：称取环氧树脂、热塑性线型酚醛树脂和丙酮，加入配液容器中；在30℃、400r/min条件下混合60分钟；

8、步骤b：将步骤a制备得到的均相体系降温至不高于30℃；加入4,4'-二氨基二苯砜，在300r/min下继续混合20分钟；

9、步骤c：将步骤b制备得到的混合物在-0.08至-0.095mpa下真空脱泡20分钟，并通过孔径100μm的过滤介质进行过滤，得到热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体；

10、步骤d：测定所述热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体在25℃下的浸渍黏度，将浸渍黏度控制为0.42-0.88pa·s；静置2小时无可见分层时，即可作为热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体使用。

11、所述分级环氧官能硅烷接枝-环氧预相容化包覆zro2的制备方法包括以下步骤：

12、步骤1：将zro2与乙醇-水分散介质按照质量比1:10混合，使用乙酸将分散体系的ph值调节为5.0，超声分散30分钟，再在室温下以400r/min机械搅拌60分钟，得到zro2活化分散液；

13、步骤2：将环氧官能硅烷总量的35%-45%作为第一阶段硅烷，按照环氧官能硅烷、无水乙醇和去离子水质量比1:10:0.3配制第一预水解液，以乙酸将ph值调节为4.8，预水解30分钟；将第一预水解液在30分钟内滴加至步骤1制备得到的zro2活化分散液中，在45-50℃下反应60-90分钟；

14、步骤3：将剩余55%-65%的环氧官能硅烷作为第二阶段硅烷，按照环氧官能硅烷、无水乙醇和去离子水质量比1:10:0.3配制第二预水解液，以乙酸将ph值调节为5.2，预水解15分钟；将第二预水解液在60分钟内滴加至步骤2的反应体系中，升温至60-65℃并反应120-180分钟；

15、步骤4：完成第二阶段接枝后，将反应体系升温或维持在65-70℃，继续熟化60-90分钟；熟化结束后进行固液分离，先使用去离子水洗涤两次，再使用无水乙醇洗涤两次；

16、步骤5：将洗涤后的粒子置于真空干燥设备中，真空干燥；最后将干燥后的粒子进行低剪切解聚，得到分级环氧官能硅烷接枝zro2；

17、步骤6：将步骤5制备得到的分级环氧官能硅烷接枝zro2加入丙酮中进行再分散；按照干燥接枝zro2质量的5%-15%称取环氧树脂，并将所述环氧树脂分三次加入粒子分散液中，每次加入后混合20分钟；全部加入后在40℃、400r/min下继续混合60分钟，即制备得到环氧预相容化包覆zro2浓缩分散母液。

18、所述zro2为未进行有机包覆的亲水纳米粉体，纯度不低于99.5%，一次粒径为45nm，bet比表面积为35m2/g；

19、所述环氧官能硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，纯度不低于97%；

20、所述环氧预相容化包覆使用的环氧树脂与连续基体中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，其用量为干燥接枝zro2质量的5%-15%。

21、进一步地，所述步骤2和步骤3中，环氧官能硅烷总质量与zro2质量之比为2:1；

22、所述分级环氧官能硅烷接枝-环氧预相容化包覆zro2/环氧上浆碳纤维界面相的制备方法包括以下步骤：

23、步骤一：按照上浆液配方，将环氧预相容化包覆zro2浓缩分散母液、环氧树脂和丙酮依次加入配液容器中，在室温下混合30分钟；经真空脱泡和孔径50μm的过滤介质过滤，制备得到上浆液；

24、步骤二：从步骤一制备得到的上浆液中取出一部分，并使用丙酮按照质量比1:1进行稀释，得到预润湿液；将去浆并干燥后的连续碳纤维在预润湿液中浸渍10秒，使低固含液体先进入丝束内部并润湿单丝表面；

25、步骤三：将预润湿后的连续碳纤维立即进入未稀释的上浆液中浸渍20秒，经挤液计量装置除去多余液体，使含分级接枝和环氧预相容化包覆zro2的上浆液均匀分布在连续碳纤维表面；

26、步骤四：将完成上浆的连续碳纤维先在50℃下预干燥30分钟，使丙酮缓慢挥发并降低粒子随溶剂迁移的速度；随后升温至70℃并干燥150分钟，使粒子固定在碳纤维表面的上浆界面区，得到改性上浆碳纤维。

27、进一步地，所述连续碳纤维在上浆前置于丙酮冷凝回流条件下去浆24小时，去浆完成后在70℃下干燥3小时；

28、进一步地，所述改性上浆碳纤维的干基上浆量为1.0±0.2%；

29、进一步地，改性后碳纤维单丝强度相对于去浆碳纤维的下降不大于10%。

30、一种高韧性碳纤维增强环氧树脂传动轴复合材料的制备方法，包括以下步骤：使用热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体浸渍上述改性上浆碳纤维丝束；随后将浸渍后的丝束置于25-35℃环境中分阶段挥发丙酮；然后将达到挥发终点的丝束缠绕成中空轴管，采用对称±45°缠绕程序；缠绕完成后，以2℃/min升温至100℃并保温1小时，再升温至140℃并保温1小时，最后升温至180℃并保温3小时；保温完成后冷却和脱模；最后对脱模后的轴管进行检查；即制备得到一种高韧性碳纤维增强环氧树脂传动轴复合材料。

31、本发明的有益效果：

32、1、本发明使热塑性线型酚醛树脂充分溶解并均一化进入环氧连续相，在保持丝束可浸渍性的同时，提高主体基体在载荷作用下的变形和耗能能力；其中热塑性酚醛树脂改性环氧连续基体能够对基体内聚区和层间富树脂区的裂纹产生钝化和阻滞作用，从而改善复合材料在湿热调理和组合弯扭循环后的层间剪切保持性能；

33、2、本发明对zro2实施两阶段环氧官能硅烷接枝，第一阶段在粒子表面形成zr-o-si锚定结构，第二阶段在锚定层上继续形成硅氧烷网络并保留外向环氧官能团，再通过缩合熟化提高接枝层的完整性和耐洗涤稳定性；能够降低局部硅烷浓度过高引起的自缩合和覆盖不均，使zro2表面形成由无机相向环氧相逐渐过渡的梯度结构；

34、3、本发明使用与连续基体相同的环氧树脂对分级接枝zro2进行预相容化包覆，并以浓缩分散母液配制环氧上浆液，使粒子在进入碳纤维上浆过程前已经形成稳定的环氧润湿层；配合预润湿、功能上浆和梯度干燥，能够降低重新分散过程中的硬团聚、上浆液储存沉降以及干燥过程中的粒子迁移，使改性后的zro2稳定锚定于碳纤维表面；使复合材料在主体基体耗能、界面反应连接、粒子分散定位和循环后层间剪切保持性能之间获得较好的综合平衡。