一种高软化点间戊二烯石油树脂的制备方法与流程

本发明属于聚合物合成，具体涉及一种高软化点间戊二烯石油树脂的制备方法。

背景技术：

1、间戊二烯石油树脂是碳五石油树脂的核心品类之一，因其颜色浅、增粘效果好、软化点适中、与多种聚合物相容性好等特点，被广泛应用于热熔胶、压敏胶、涂料、橡胶增粘等领域。

2、目前，碳五石油树脂通常以浓缩间戊二烯、碳五单烯烃、饱和烃等为原料，在路易斯酸催化剂（如三氯化铝、三氟化硼等）的作用下进行阳离子共聚，聚合后的产物经水洗脱催化剂、闪蒸脱溶剂、汽提脱低聚物后得到最终产品间戊二烯石油树脂，所得产品软化点一般在85～100℃之间。然而，随着bopp薄膜、高温热熔胶等对树脂耐热性要求的不断提高，软化点≥120℃的碳五石油树脂需求日益迫切。

3、为解决碳五石油树脂软化点偏低的问题，现有技术一般是在聚合配方中添加刚性共聚物，如专利号为zl201110043336.2的中国发明专利《一种高软化点石油树脂的制备方法》（授权公告号为cn102643389b）公开的工艺，该工艺通过在碳五馏分中引入10%～50%的刚性共聚单体（双环戊二烯、碳九馏分、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等），以无水三氯化铝为引发剂，制备软化点125～150℃的高软化点石油树脂。又如专利号为zl202211492868.9的中国发明专利《一种碳五石油树脂的制备方法》（授权公告号cn115725021b）公开的工艺，该工艺以浓缩间戊二烯、异戊烯（碳五单烯烃）、双环戊二烯、α-蒎烯、苯乙烯类单体为原料，采用路易斯酸催化、分步加料阳离子聚合工艺，制备软化点为110～120℃的碳五石油树脂。

4、以上技术方案主要存在以下缺点：1）、通过引入碳九馏分或双环戊二烯来提高软化点会加深树脂颜色，影响其在浅色或透明制品中的应用；2）、α-蒎烯价格高，引入α-蒎烯会增加生产成本；3）、碳九馏分及双环戊二烯气味重，引入碳九馏分或双环戊二烯制备的树脂，不利于食品包装等对气味有严格要求的应用领域。

5、因此开发一种能够在不引入异质单体的前提下，提高碳五石油树脂软化点的方法显得较为重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种高软化点间戊二烯石油树脂的制备方法，以能在不引入异质单体的前提下，提高碳五石油树脂软化点，并且降低成本、避免树脂颜色加深以及气味较重。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高软化点间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3、步骤一、将浓缩间戊二烯、部分溶剂、单烯烃按比例混合均匀，得到反应物料；

4、步骤二、将剩余溶剂加入到反应釜内，搅拌状态下升温至75℃～85℃，然后加入催化剂进行反应，并接着以45g/min～50g/min的速度加入上述步骤一的反应物料进行反应，加料过程中控制反应釜内的温度在75℃～85℃；

5、步骤三、待反应物料加完后，在反应温度75℃～85℃条件下继续反应20min～30min后，降温至20℃～30℃出料而得到反应液，将反应液进行后处理，得到间戊二烯石油树脂产品；

6、其中，以重量份计，所述浓缩间戊二烯的用量为4.2份～4.9份，所述单烯烃的用量为1.6份～2.0份，且所述单烯烃为2-甲基-2-丁烯，所述催化剂的用量为0.03份～0.05份，且所述催化剂为路易斯酸，所述溶剂的总用量为3.1份～4.0份，且步骤一中部分溶剂与步骤二中剩余溶剂的用量比为1.2～2.3:4，所述溶剂为环烷烃和直链烷烃的混合物。

7、优选地，所述2-甲基-2-丁烯的纯度为93.5%。

8、优选地，所述催化剂为三氯化铝。

9、作为优选，所述溶剂为聚合反应循环溶剂，主要成分为环戊烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。

10、作为优选，所述浓缩间戊二烯的浓度为65wt%~70wt%。

11、作为优选，步骤二中，反应釜内的温度高于75℃。

12、在上述各方案中，优选地，步骤三中将反应液进行后处理的方法为：

13、向反应液中加入纯水及消泡剂，所述纯水的温度为50℃～60℃，纯水占反应液重量的8%～l5%，以溶解催化剂并防止反应液起泡，然后用分液漏斗，将溶解有催化剂的水与反应液分离，分离后反应液经闪蒸脱溶剂、经汽提脱低聚物制得间戊二烯石油树脂产品。

14、优选地，所述间戊二烯石油树脂产品的软化点为120℃～125℃。

15、优选地，所述间戊二烯石油树脂产品的mz分子量为0.6万～0.7万。

16、优选地，所述间戊二烯石油树脂产品的加德纳色号低于3.5。

17、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所制备的碳五石油树脂以浓缩间戊二烯、2-甲基-2-丁烯、循环溶剂为原料，以路易斯酸（如三氯化铝）为催化剂，在适当增加聚合温度的前提下可提高产品软化点，同时克服现有技术带来的生产成本增加、树脂色泽加深、气味增大等缺陷。

18、本发明中：

19、1）、将聚合配方中的碳五单烯烃由普通混合单烯烃（1-戊烯、2-戊烯、环戊烯及异戊烯等）改为2-甲基-2-丁烯，利用2-甲基-2-丁烯三取代双键所具有的显著位阻效应及其在阳离子聚合中的高活性，使生成的聚合物链段刚性增强，从而在不引入任何异质单体的前提下，提高碳五石油树脂的软化点；

20、2）、适当提高聚合反应温度至75℃～85℃，增加分子间环化。间戊二烯阳离子聚合，可进行分子内环化，使生成的聚合物链段刚性增加，软化点上升。

21、3)、在阳离子聚合过程中，不参与聚合反应的碳五单烯烃作为链转移剂存在，使聚合过程中产品分子量可控；本发明中将低活性的普通混合单烯烃改为高活性的2-甲基-2-丁烯后，体系内链转移剂减少，此时，为使得聚合过程中产品分子量可控，本发明提高反应温度，以提高系统内链转移剂的活性，从而有效控制产品分子量。

22、即本发明通过提高聚合反应温度至75℃～85℃，并将聚合配方中的碳五单烯烃由普通混合单烯烃（1-戊烯、2-戊烯、环戊烯及异戊烯等）改为2-甲基-2-丁烯，能在不引入异质单体的前提下，有效提高碳五石油树脂的软化点，且产品分子量可控。

23、通过以上调整，可将间戊二烯石油树脂的软化点提高至120℃以上，同时不增加生产成本、保持树脂颜色浅（加德纳色号≤3.0）、气味低、分子量适中等优良性能，满足高温热熔胶等高性能应用领域的使用要求。

1.一种高软化点间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基-2-丁烯的纯度为93.5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为聚合反应循环溶剂，主要成分为环戊烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浓缩间戊二烯的浓度为65wt%~70wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，反应釜内的温度高于75℃。

7.根据权利要求1～6中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：步骤三中将反应液进行后处理的方法为：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述间戊二烯石油树脂产品的软化点为120℃～125℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述间戊二烯石油树脂产品的mz分子量为0.6万～0.7万。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述间戊二烯石油树脂产品的加德纳色号低于3.5。