一种生物基1，4-丁二醇组合物及其提纯方法和由其制得的聚酯与流程

本发明属于有机化合物精馏提纯，具体地，涉及一种生物基1，4-丁二醇组合物及其提纯方法和由其制得的聚酯。

背景技术：

1、生物基1，4-丁二醇（简称1，4-bdo）是重要的化工原料，广泛应用于汽车内饰、医药、化妆品、可降解材料、高分子材料等领域，其纯度要求通常99.7%以上。目前，主要采用生物质糖类发酵获得的生物基丁二酸为原料，再通过酯化工序获得丁二酸二甲酯，进而加氢还原制备生物基1，4-bdo。

2、但是生物基丁二酸来源于生物质原料，存在较多的杂质组分，在生物基1，4-丁二醇提纯过程中，不可避免引入生物质杂质，影响生物基1,4-丁二醇的色度和纯度以及后续制备聚酯色值和合成效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服上述现有技术中存在的不足，提供一种生物基1，4-丁二醇组合物。

2、本发明的另一目的在于，提供所述生物基1，4-丁二醇组合物的提纯方法。

3、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

4、本发明提供一种生物基1，4-丁二醇组合物，所述生物基1，4-丁二醇组合物包括生物基1，4-丁二醇和丁酸4-羟基丁酯，所述生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯的含量≤0.1wt%。

5、本发明中，所述生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯的含量在特定范围内，发明人经过大量实验发现丁酸4-羟基丁酯含量会影响生物基1,4-丁二醇的色度和纯度，会影响后续聚酯色值和合成效率，通过调整生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯可以使其色度较低，通过控制生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯的含量可以减少对聚酯的色值影响。

6、本发明中，所述生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯含量≤0.06wt%，例如但不限于可以为0.001wt%、0.0012wt%、0.0015wt%、0.0018wt%、0.002wt%、0.0022wt%、0.0025wt%、0.0028wt%、0.003wt%、0.0032wt%、0.0035wt%、0.0038wt%、0.004wt%、0.0042wt%、0.0045wt%、0.0048wt%、0.005wt%、0.006wt%、0.007wt%、0.008wt%、0.009wt%、0.01wt%、0.015wt%、0.02wt%、0.025wt%、0.03wt%、0.035wt%、0.04wt%、0.045wt%、0.05wt%、0.055wt%、0.06wt%、0.065wt%、0.07wt%、0.075wt%、0.08wt%、0.085wt%、0.09wt%、0.095wt%或0.1wt%等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

7、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯含量为0.002~0.05wt%。

8、具体地，所述生物基1，4-丁二醇组合物中丁酸4-羟基丁酯含量通过气相色谱仪（型号agilent 8860 gc、厂家为安捷伦科技（中国）有限公司）进行测试，建立面积-重量含量标准曲线，生物基1,4-丁二醇组合物中的丁酸4-羟基丁酯的重量含量通过测试得到的峰面积和标准曲线计算得到。

9、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物中生物基1，4-丁二醇的含量≥99wt%，例如但不限于可以为99wt%、99.1wt%、99.2wt%、99.3wt%、99.4wt%、99.5wt%、99.6wt%、99.7wt%、99.72wt%、99.75wt%、99.78wt%、99.8wt%、99.82wt%、99.85wt%、99.88wt%、99.9wt%、99.92wt%、99.95wt%、99.98wt%或99.99wt%等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、具体地，所述生物基1，4-丁二醇组合物中生物基1，4-丁二醇的含量通过气相色谱进行测定，按照gb/t 24768-2009，配制1,4-丁二醇的标准溶液，测试得到杂质相对1,4-丁二醇的校正系数，未知杂质的校正系数取值为1，通过校正积分面积计算得到1,4-丁二醇的含量。

11、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的色度≤5.5apha，例如但不限于可以为5.55.5apha、5.4apha、5.3apha、5.2apha、5.1apha、5apha、4.9apha、4.8apha、4.7apha、4.6apha、4.5apha、4.4apha、4.3apha、4.2apha、4.1apha、4apha、3.9apha、3.8apha、3.7apha、3.6apha、3.5apha、3.4apha、3.3apha、3.2apha、3.1apha、3apha、2.9apha、2.8apha、2.7apha、2.6apha、2.5apha或2.4apha等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、更优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的色度为2.5~5apha。

13、具体地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的色度通过色度仪测定，脱盐水作为空白参比液，采用空白参比液校准归零（显示0apha）后，将待测的生物基1，4-丁二醇组合物放入色度仪中进行测量，每组样品测定3次取平均值。

14、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的老化后色度≤20apha，例如但不限于可以为20apha、19apha、18apha、17apha、16apha、15apha、14apha、13apha、12apha、11apha、10apha、9apha、8apha、7apha、6apha、5apha、4apha或3apha等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、更优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的老化后色度为4~18apha。

16、具体地，所述生物基1，4-丁二醇组合物的老化后色度通过将生物基1，4-丁二醇组合物加入等体积的纯盐酸试剂（36~38wt%），在35℃放置10min后放入色度仪中进行测量，每组样品测定3次取平均值。

17、需要说明的是，老化后的色度低代表原料储存保质期更长、酸性条件下或高温条件加工不易降解变色，丁酸4-羟基丁酯会水解生成4-羟基丁酸，酸性会催化1，4-丁二醇生成thf及呋喃、共轭羰基等发色基团，导致保质期缩短，老化后色度升高。

18、本发明还保护上述生物基1，4-丁二醇组合物的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：

19、将生物基1，4-丁二醇组合物粗产物采用吸附柱进行预处理、再经碱洗至体系ph达到7~8后经精馏提纯得到生物基1，4-丁二醇组合物；所述精馏提纯的塔顶温度为168~195℃。

20、优选地，所述塔顶温度为168~195℃，例如但不限于可以为168℃、168.5℃、169℃、169.5℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃或195℃等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、更优选地，所述塔顶温度为172~194℃。

22、具体地，所述塔顶温度通过调整真空度进行调整，真空度越高对应的塔顶温度越低。

23、优选地，所述塔底温度为164~187℃，例如但不限于可以为164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃或187℃等，以及上述点值之间的具体点值。

24、优选地，所述真空度为-70~-87kpa，例如但不限于可以为-70kpa、-71kpa、-72kpa、-73kpa、-74kpa、-75kpa、-76kpa、-77kpa、-78kpa、-79kpa、-80kpa、-81kpa、-82kpa、-83kpa、-84kpa、-85kpa、-86kpa或-87kpa等，以及上述点值之间的具体点值。

25、优选地，所述ph达到7~8，例如但不限于可以为7、7.02、7.05、7.08、7.1、7.12、7.15、7.18、7.2、7.22、7.25、7.28、7.3、7.32、7.35、7.38、7.4、7.42、7.45、7.48、7.5、7.52、7.55、7.58、7.6、7.62、7.65、7.68、7.7、7.72、7.75、7.78、7.8、7.82、7.85、7.88、7.9、7.92、7.95、7.98或8等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

26、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物粗产物通过如下步骤制得：

27、s1.将生物基丁二酸与醇进行酯化反应，得到生物基丁二酸酯化物；

28、s2.将步骤s1得到的生物基丁二酸酯化物进行加氢反应，得到生物基1，4-丁二醇组合物粗产物。

29、优选地，步骤s1所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。

30、优选地，步骤s1所述生物基丁二酸和醇的摩尔比为（2~5）：1，例如但不限于为2：1、2.2：1、2.5：1、2.8：1、3：1、3.2：1、3.5：1、3.8：1、4：1、4.2：1、4.5：1、4.8：1或5：1等，以及上述点值之间的具体点值。

31、优选地，步骤s1所述酯化反应在催化剂存在下进行。

32、具体地，所述催化剂包括但不限于为磺酸树脂。

33、具体地，所述催化剂的用量为生物基丁二酸的2~5wt%。

34、优选地，步骤s1所述酯化反应的温度为110~130℃，例如但不限于可以为110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等，以及上述点值之间的具体点值。

35、优选地，步骤s2所述加氢反应中生物基丁二酸酯化物和氢气的摩尔比为（200~400）：1。

36、优选地，步骤s2所述加氢反应的温度为165~185℃，例如但不限于可以为165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃或185℃等，以及上述点值之间的具体点值。

37、优选地，步骤s2所述加氢反应的压力为4~8mpa，例如但不限于可以为4mpa、4.2mpa、4.5mpa、4.8mpa、5mpa、5.2mpa、5.5mpa、5.8mpa、6mpa、6.2mpa、6.5mpa、6.8mpa、7mpa、7.2mpa、7.5mpa、7.8mpa或8mpa等，以及上述点值之间的具体点值。

38、优选地，步骤s2所述加氢反应的体积空速为0.2~0.7h-1，例如但不限于可以为0.2h-1、0.25h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.4h-1、0.45h-1、0.5h-1、0.55h-1、0.6h-1、0.65h-1或0.7h-1等，以及上述点值之间的具体点值。

39、优选地，所述生物基1，4-丁二醇组合物粗产物中1，4-丁二醇含量为90~95wt%，γ-丁内酯含量为5~7wt%，正丁醇含量为0.2~0.5wt%，甲醇含量为0.1~0.3wt%，其他组分余量。

40、优选地，所述吸附柱的内部装有分子筛。

41、具体地，所述分子筛包括但不限于5a分子筛、zsm-5分子筛、al-beta分子筛膜或4a分子筛中的一种或多种。

42、优选地，所述预处理的温度为18~32℃，例如但不限于可以为18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃或32℃等，或上述任意数值之间的范围。

43、优选地，所述碱洗采用的溶液为5~8wt%的碳酸钠水溶液。

44、优选地，所述碱洗的温度为23~32℃，例如但不限于可以为23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃或32℃等，或上述任意数值之间的范围。

45、优选地，所述碱洗的时间为8~15min，例如但不限于可以为8min、8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min或15min等，或上述任意数值之间的范围。

46、优选地，所述碱洗中预处理后的产物和碱洗采用的溶液的重量比为（15~25）：1。

47、本发明中，所述生物基1,4-丁二醇组合物中的丁酸4-羟基丁酯含量可通过调控工艺参数来实现；如调整碱洗的ph值，精馏提纯的塔底温度，预处理和碱洗工艺结合等可以调控丁酸4-羟基丁酯含量；通过不经济的后处理工艺也能够调控。

48、本发明中，所述生物基1,4-丁二醇组合物中的丁酸4-羟基丁酯含量的控制不局限于上述工艺，可以采用其他常规的后处理提纯工艺获得，具体地，如可以将丁酸4-羟基丁酯含量高的生物基1,4-丁二醇粗产物多次碱洗和精馏提纯得到。本发明综合成本考虑，优选采用上述提纯工艺获得。

49、本发明还保护上述生物基1，4-丁二醇组合物在制备聚酯中的应用。

50、本发明还提供一种聚酯，所述聚酯的制备原料包括上述二元醇包括上述生物基1，4-丁二醇组合物。

51、优选地，所述聚酯包括脂肪族-芳香族聚酯、脂肪族聚酯中的至少一种。

52、本发明中，所述脂肪族-芳香族聚酯包括二元酸和/或其衍生物与所述1,4-丁二醇组合物缩聚形成的聚酯；所述二元酸和/或其衍生物包括至少一种芳香族二元酸和/或其衍生物和至少一种脂肪族二元酸和/或其衍生物；所述芳香族二元酸和/或其衍生物包括但不限于对苯二甲酸和/或其衍生物、间苯二甲酸和/或其衍生物、呋喃二甲酸和/或其衍生物中的至少一种；所述脂肪族二元酸和/或其衍生物包括但不限于乙二酸和/或其衍生物、丙二酸和/或其衍生物、丁二酸和/或其衍生物、己二酸和/或其衍生物、庚二酸和/或其衍生物、壬二酸和/或其衍生物、癸二酸和/或其衍生物等。

53、优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯包括二元酸残基和二元醇残基；以摩尔百分含量计，所述二元酸残基包含30~70 mol%的对苯二甲酸残基和30~70 mol%的至少一种c4~c10的脂肪族二元酸残基；所述二元醇残基衍生自所述生物基1,4-丁二醇组合物。

54、本发明中，30~70 mol%的对苯二甲酸残基，例如可以为32 mol%、35 mol%、38mol%、40 mol%、42 mol%、45 mol%、48 mol%、50 mol%、52 mol%、55 mol%、58 mol%、60 mol%、62mol%、65 mol%、68 mol%或上述任意数值之间的范围。

55、本发明中，30~70 mol%的至少一种c4~c10的脂肪族二元酸残基，例如可以为32mol%、35 mol%、38 mol%、40 mol%、42 mol%、45 mol%、48 mol%、50 mol%、52 mol%、55mol%、58 mol%、60 mol%、62 mol%、65 mol%、68 mol%或上述任意数值之间的范围。

56、本发明中，所述c4~c10的脂肪族二元酸残基，例如可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10脂肪族二元酸残基，示例性地，包括但不限于丁二酸残基、己二酸残基、壬二酸残基、癸二酸残基中的至少一种，优选为己二酸残基和/或癸二酸残基；下文如有相同表述，表示相同含义。

57、本发明中，所述脂肪族聚酯包括脂肪族二元酸和/或其衍生物与所述1,4-丁二醇组合物缩聚形成的聚酯；所述脂肪族二元酸和/或其衍生物包括但不限于乙二酸和/或其衍生物、丙二酸和/或其衍生物、丁二酸和/或其衍生物、己二酸和/或其衍生物、庚二酸和/或其衍生物、壬二酸和/或其衍生物、癸二酸和/或其衍生物等。

58、优选地，所述脂肪族聚酯包括二元酸残基和二元醇残基；以摩尔百分含量计，所述二元酸残基包含60~100 mol%的丁二酸残基和0~40 mol%的至少一种c6~c10的脂肪族二元酸残基；所述二元醇残基衍生自所述生物基1,4-丁二醇组合物。

59、本发明中，60~100 mol%的丁二酸残基，例如可以为60 mol%、61 mol%、62 mol%、63mol%、64 mol%、65 mol%、66 mol%、68 mol%、70 mol%、72 mol%、74 mol%、76 mol%、78mol%、80 mol%、82 mol%、84 mol%、86 mol%、88 mol%、90 mol%、92 mol%、94 mol%、96 mol%、98mol%、100 mol%或上述任意数值之间的范围；更优选为72~82mol%。

60、本发明中，0~40 mol%的至少一种c6~c10的脂肪族二元酸残基，例如可以为0mol%、2 mol%、4 mol%、6 mol%、8 mol%、10 mol%、12 mol%、14 mol%、16 mol%、18 mol%、20mol%、22mol%、24 mol%、26 mol%、28 mol%、30 mol%、32 mol%、34 mol%、35 mol%、36 mol%、37 mol%、38 mol%、39 mol%、40 mol%或上述任意数值之间的范围，更优选为18~28mol%。

61、需要说明的是，所述“残基”指相关单体通过缩聚反应引入聚合物分子链中的任何有机结构，即指衍生自相关单体的有机结构；例如二元酸残基指聚酯中衍生自二元酸单体和/或二元酸衍生物的结构。

62、本发明中，涉及的二元酸的衍生物（包括芳香族二元酸的衍生物、脂肪族二元酸的衍生物）均指酯化物；如所述二元酸的衍生物选自二元酸烷基酯，示例性地，所述烷基酯可以是二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯、二正己基酯中的至少一种；所述烷基酯可以是二酸形成的烷基酯，也可以是二酸酐形成的烷基酯。

63、本发明中，根据标准gb/t 14190-2017的方法b测定特性粘度，所述聚酯的特性粘度≥0.9 dl/g，优选特性粘度为1~1.5 dl/g，更优选特性粘度为1.15~1.35 dl/g。

64、本发明中，所述聚酯可以采用本领域常规的技术方案进行制备，例如但不限于可以采用如下步骤：

65、在保护气氛存在下，将部分二元酸与二元醇在200~230℃在催化剂和稳定剂条件下酯交换反应1~3h，然后向其中加入剩余二元酸，在200~230℃条件下反应1~3h后，并将体系压力降至50pa以下，在230~270℃条件下反应2~6h，充入高纯氮气、造粒，得到所述聚酯。

66、本发明中，所述制备方法中二元酸与二元醇的摩尔比为1：（1.1~2.5）。

67、具体地，所述催化剂包括但不限于可以为钛酸酯化合物，例如钛酸四丁酯。

68、具体地，所述催化剂的摩尔含量为二元酸与二元醇总摩尔量的1~6%。

69、具体地，所述稳定剂包括但不限于可以为磷酸酯类化合物，例如磷酸三苯酯。

70、具体地，所述稳定剂的摩尔含量为二元酸与二元醇总摩尔含量的0.5~4.5%。

71、优选地，所述聚酯的色值b值≤6，例如但不限于≤6、5.9、5.8、5.7、5.6、5.5、5.4、5.3、5.2、5.1、5、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5等。

72、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

73、本发明提供的生物基1，4-丁二醇组合物，控制其中丁酸4-羟基丁酯含量≤0.1wt%，以所述生物基1，4-丁二醇组合物为原料制备的聚酯，具有较低的色值，更高的特性粘度。