聚酯及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚酯及其制备方法和应用，尤其是一种具有c=c双键且可生物降解的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、生物基聚酯弹性体作为新一代环保材料，因其优异的性能和可持续性而受到广泛关注。这类材料是以生物基原料为基础合成的聚合物，其在多个领域展现出显著的优点。生物基聚酯弹性体具备优良的机械性能。与传统石油基弹性体相比，其在柔韧性和拉伸性方面具有更好的表现，能够满足不同应用需求。这使得其在汽车、电子产品以及医疗器械等行业得到了越来越多的应用。可生物降解的生物基聚酯弹性体在使用寿命结束后能够更快地降解，降低了环境污染的风险，对生态环境的负担较小。这一特性使得可生物降解的生物基聚酯弹性体成为推动可持续发展的理想材料选择。

2、生物基聚酯弹性体可分为热塑性聚酯弹性体和热固性聚酯弹性体。热塑性生物基聚酯弹性体由具有高硬度、高结晶度或高溶解温度的芳香族聚酯硬段和具有柔性分子链的脂肪族聚酯（或聚醚）软段组成，其缺点是可用作生物基芳香族硬段的原料品种较少，而且此类生物基聚酯弹性体很难同时满足较高的力学强度和良好的弹性。热固性生物基聚酯弹性体是通过化学交联方法制备的。交联可以通过聚酯链中的多元醇与多元酸的热缩合或c=c键反应来进行。采用热缩合法交联的热固性生物基聚酯弹性体具有柔软、可生物降解和生物相容的特性，常用于生物医学中，但是其力学性能很难满足传统工程材料的应用需求。工程应用的热固性聚酯弹性体，通常采用c=c键交联。为了在聚酯中引入c=c键，使其通过硫化交联来提供力学性能和弹性，通常在制备聚酯弹性体时原料中加入少量衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯二醇等含有c=c键的二元酸或二元醇。这一类的生物基聚酯弹性体的制备过程中必须严格控制反应条件，避免衣康酸等可供交联位点的单体在酯化、缩聚反应过程中聚合，形成少量不均匀的小颗粒，还可能减少聚酯中的c=c键含量，影响后期的硫化交联效果，而且该类聚酯弹性体的弹性提高程度不高。

技术实现思路

1、为了改善现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚酯，所述聚酯包含式（i）所示的结构单元：

2、        （i）

3、其中，u1、u2、u3、u4相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或被至少一个式（a）所示的基团取代的c1-10亚烷基、无取代或被至少一个式（a）所示的基团取代的c2-10亚烯基；

4、        （a）

5、每一个q相同或不同，彼此独立地选自化学键或c1-10亚烷基；

6、每一个rm相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

7、每一个rn相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

8、z1、z2、z3、z4相同或不同，彼此独立地选自化学键或c1-10亚烷基；

9、代表化学键；

10、a代表6~30的数；

11、b代表8~35的数；

12、c代表16~65的数；

13、d代表0~5的数；

14、条件是：u1、u2、u3和u4中的两个、三个或四个选自无取代或被至少一个式（a）所示的基团取代的c2-10亚烯基，并且u1、u2、u3和u4中的至多1个为化学键。

15、根据本发明的实施方案，所述式（i）所示的结构单元具有如下式（ii）所示的结构：

16、 （ii）

17、其中，y1、y2、y6、y7、y8、y9相同或不同，彼此独立地选自c1-10亚烷基；

18、y3、y4、y9相同或不同，彼此独立地选自化学键、c1-10亚烷基或c2-10亚烯基；

19、y5选自c1-10次烷基或碳原子；

20、y6选自c1-10亚烷基或c1-10次烷基；

21、表示单键或双键，条件是当表示单键时，y5为c1-10次烷基，y6为c1-10亚烷基；当表示双键时，y5为碳原子，y6为c1-10次烷基；

22、z1、z2、z3、z4相同或不同，彼此独立地选自化学键或c1-10亚烷基；

23、r1、r2、r3、r4相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

24、q1选自化学键或c1-10亚烷基；

25、每一个ra相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

26、每一个rb相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

27、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h、c1-10烷基或式（b）所示的基团：

28、        （b）

29、q2选自化学键或c1-10亚烷基；

30、每一个rc相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

31、每一个rd相同或不同，彼此独立地选自h或c1-10烷基；

32、代表化学键；

33、a代表6~30的数；

34、b代表8~35的数；

35、c代表16~65的数；

36、d代表0~5的数。

37、根据本发明的实施方案，a代表6~30的数，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。

38、b代表8~35的数，例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35。

39、c代表16~65的数，例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65。

40、d代表0~5的数，例如0、1、2、3、4、5。

41、作为实例，所述式（i）所示的结构单元选自如下结构单元（i）、（ii）和（iii）中的至少一种：

42、         （i）

43、其中，a代表15~30的数，b代表20~35的数，c代表40~65的数；

44、    （ii）

45、其中，a代表12~24的数，b代表16~28的数，c代表32~52的数，d代表0~5 的数；

46、  （iii）

47、其中，a代表6~12的数，b代表8~14的数，c代表16~26的数。

48、根据本发明的实施方案，所述聚酯进一步包含如下式（iii）所示的结构单元：

49、  （iii）

50、其中，alk1、alk2、alk3相同或不同，彼此独立地选自c1-12亚烷基。

51、优选地，所述聚酯包含式（d）所示的结构单元和式（e）所示的结构单元：

52、  （d）

53、  （e）

54、其中，d1、d2、d3、e1、e2、e3相同或不同，彼此独立地选自c1-12亚烷基；

55、条件是满足下列条件中的1种、两种或三种：

56、（1）d1与e1不相同；

57、（2）d2与e2不相同；

58、（3）d3与e3不相同。

59、作为实例，d1的碳原子数

60、作为实例，d1的碳原子数>e1的碳原子数，如d1选自c4-10烷基，e1选自c1-3烷基；和/或，d3的碳原子数>e3的碳原子数，如d3选自c4-10烷基，e3选自c1-3烷基。

61、作为实例，d2的碳原子数

62、作为实例，d2的碳原子数>e2的碳原子数，如d2选自c7-12烷基，e2选自c1-6烷基。

63、根据本发明的实施方案，本发明提供一种聚酯，所述聚酯通过饱和二元醇、饱和二元酸和分子结构调节剂之间的反应得到；其中，所述分子结构调节剂选自含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物。

64、优选地，所述聚酯具有上文所述的式（i）所示的结构单元（如式（ii）、（i）、（ii）或（iii）所示的结构单元）；以及式（iii）所示的结构单元（如式（d）所示的结构单元和式（e）所示的结构单元）。

65、根据本发明的实施方案，所述饱和二元醇、饱和二元酸和分子结构调节剂之间的反应为酯化反应和缩聚反应。

66、根据本发明的实施方案，所述含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物选自双端羟基聚丁二烯（htpb）、双端羟基聚异戊二烯、双端羟基月桂烯中的一种，优选为双端羟基聚丁二烯。

67、根据本发明的实施方案，所述含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物的羟值相同或不同，彼此独立地选自0.1-1mmol/g，例如为0.47-0.53mmol/g、0.54-0.64mmol/g、0.65~0.70mmol/g或0.71-0.80mmol/g。

68、根据本发明的实施方案，所述饱和二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少两种，优选为1,2-丙二醇和1,4-丁二醇。

69、根据本发明的实施方案，所述饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸中的至少两种，优选为1,6-己二酸和1,10-癸二酸。

70、根据本发明的实施方案，所述饱和二元醇和含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物中的-oh总摩尔量与饱和二元酸中的-cooh的摩尔量的摩尔比为（1.05~1.8）：1，优选（1.1~1.4）：1，例如为1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1，1.6:1，1.7:1。

71、根据本发明的实施方案，所述含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物中的-oh用量为饱和二元醇和含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物中的-oh总摩尔数的0.1%~1.0%，优选0.15%~0.50%，例如为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%。

72、根据本发明的实施方案，所述聚酯中的c=c双键含量为1.0 mol%~15.0mol%，优选2.0 mol%~15.0mol%，更优选6 mol%~15.0mol%。例如，所述聚酯中的c=c双键含量为1.0mol%、1.5 mol%、1.6 mol%、1.7 mol%、1.8 mol%、1.9 mol%、2.0 mol%、2.1 mol%、2.2 mol%、2.3 mol%、2.4 mol%、2.5 mol%、2.6 mol%、2.7 mol%、2.8 mol%、2.9 mol%、3.0 mol%、3.5mol%、4.0 mol%、4.5 mol%、5.0 mol%、5.5 mol%、6.0 mol%、6.5 mol%、7.0 mol%、7.5 mol%、8.0 mol%、8.5 mol%、9.0 mol%、9.5 mol%、10.0 mol%、10.5 mol%、11.0 mol%、11.5 mol%、12.0 mol%、12.5 mol%、13.0 mol%、13.5 mol%、14.0 mol%、14.5 mol%、15.0 mol%。

73、根据本发明的实施方案，酯化反应时，还加入抗氧剂和阻聚剂。

74、根据本发明的实施方案，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂245、磷酸、亚磷酸、磷酸酯中的一种或者两种。

75、根据本发明的实施方案，所述抗氧剂的用量为二元醇和二元酸总质量的0.01%~0.6%，优选0.01%~0.2%。

76、根据本发明的实施方案，所述阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、四氯苯醌、1,3,5-三硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的至少一种。

77、根据本发明的实施方案，所述阻聚剂的用量为二元醇和二元酸总质量的0.01%~0.6%，优选0.01%~0.2%。

78、根据本发明的实施方案，缩聚反应时，还加入催化剂。

79、根据本发明的实施方案，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、辛酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种。

80、根据本发明的实施方案，所述催化剂的用量为二元醇和二元酸总质量的0.05%~1.5%，优选0.1%~0.5%，例如为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%。

81、根据本发明的实施方案，所述聚酯的数均分子量大于15000，例如为20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、60000、70000、80000、90000、100000或上述任意两个数值之间的范围。

82、根据本发明的实施方案，所述聚酯的多分散系数小于5，例如为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、4.0。

83、根据本发明的实施方案，所述聚酯的玻璃化转变温度为-25℃~-60℃，例如为-26℃，-30℃，-35℃，-40℃，-45℃，-50℃，-54℃，-58℃。

84、根据本发明的实施方案，所述聚酯为生物基聚酯，其使用至少一种生物基来源的原料制备得到。优选地，所述的饱和二元醇、饱和二元酸和分子结构调节剂中的一种、两种或其全部为生物基来源。

85、根据本发明的实施方案，所述聚酯为弹性体，优选生物基聚酯弹性体。

86、本发明还提供上述聚酯的制备方法，所述制备方法包括将饱和二元醇、饱和二元酸和分子结构调节剂之间进行反应。

87、根据本发明的实施方案，所述饱和二元醇、饱和二元酸和分子结构调节剂之间的反应为酯化反应和缩聚反应。

88、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

89、（1）将饱和二元醇、饱和二元酸、分子结构调节剂、抗氧剂、阻聚剂混合，在惰性气氛中进行酯化反应；

90、（2）酯化反应结束后，在惰性气氛下加入催化剂，升温至缩聚反应的温度后，在真空状态下缩聚反应，得到所述聚酯。

91、根据本发明的实施方案，上述饱和二元醇、饱和二元酸、分子结构调节剂、抗氧剂、阻聚剂、催化剂具有如上文所述的含义。

92、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述酯化反应在常压条件下进行。

93、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，惰性气氛是指对反应呈惰性的气氛，例如n2。

94、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，酯化反应的温度为160~200℃，优选170~190℃；酯化反应的时间为2~4h，优选2.5~3.5h。

95、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，缩聚反应的温度为200~240℃，优选210~230℃；缩聚反应的时间为2~10h，优选3~8h。

96、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，缩聚反应时，反应体系在真空状态下进行，可选用本领域已知的真空状态，例如压力低于800pa，优选低于500pa。

97、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，缩聚反应时，脱除体系中的小分子和水。

98、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，缩聚反应结束后收集所述聚酯，可选用本领域已知的方法收集；例如通入惰性气体，压出反应装置中的聚酯。

99、本发明还提供上述聚酯作为材料的应用，例如作为弹性体的应用，优选作为弹性体材料应用于汽车、电子产品、医疗器械等领域中。

100、术语定义与说明

101、除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围内。

102、除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-12”应当被理解为至少记载了：该范围内的每一个整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，以及1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9加和之后的数值，但本领域技术人员能够根据上下文确定所述的数值范围不应包含小数的情况除外。又如，数值范围“1-10”应当被理解为至少记载了：该范围内的每一个整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及1、2、3、4、5、6、7、8和9分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9加和之后的数值，但本领域技术人员能够根据上下文确定所述的数值范围不应包含小数的情况除外。

103、应当理解，术语“至少一个”是指1个、2个或更多，其中“更多”应当是指大于2的数，例如大于等于3的整数，如3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

104、术语“烷基”应理解为直链或支链的饱和一价烃基。例如，“c1-12烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基；“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基；“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，以及上述基团的异构体，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基等。

105、术语“亚烷基”应理解为在烷基的基础上进一步失去1个h原子而形成的饱和二价烃基。

106、术语“次烷基”应理解为在烷基的基础上进一步失去2个h原子而形成的饱和三价烃基。

107、术语“烯基”应理解为优选表示直链或支链的不饱和一价烃基，其包含1个、2个或更多个双键。例如，“c2-10烯基”应理解为表示直连或支链的一价不饱和烃基，其包含1个、2个或更多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子（即，c2-6烯基），具有2或3个碳原子(即，c2-3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。

108、术语“亚烯基”应理解为在烯基的基础上进一步失去1个h原子而形成的不饱和二价烃基。

109、有益效果

110、以往在生物基聚酯弹性体的制备中采用的单体有不饱和二元酸如衣康酸、马来酸、富马酸或不饱和二元醇如1,4-丁烯二醇，但其性能无法满足应用端的需求。本发明创新性地将含有c=c键的双端羟基遥爪聚合物作为单体引入聚酯的主链结构中，大幅提高了活性交联的位点，从而在不同的聚合物链之间形成稳固的c-c共价交联键，构筑起三维网络结构，显著改善了所得聚酯的力学性能、弹性、热稳定性和/或硫化特性的综合性能。

111、并且，本发明通过生物基原料体系创新，可以实现聚酯弹性体的去石油化制备，所得聚酯亦可具有优异的生物降解性能。相较于传统石油基橡胶，本发明的聚酯产品及其制备方法在资源可持续性、环境友好性和工业经济性方面均具有显著的优势，因而在工业方向的应用方面具有极大的潜力及价值。