一种抗菌可降解聚酯酰胺及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种抗菌可降解聚酯酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代社会抗生素的广泛使用，与人类相关的生活中出现越来越多的耐药细菌。世界卫生组织曾警告过万古霉素作为最新一代的抗生素，但其面对越来越广泛的抗性细菌的出现。这些病原微生物对人类生命构成了严重威胁，尤其是在人体免疫情况欠佳情况下通过环境接触到的受污染塑料制品表面。

2、合成聚合物已广泛应用于日常生活和工业的各个方面。然而，这些合成材料中的大多数都缺乏可降解性。随着环境塑料污染问题的加剧，开发新型可降解聚合物已成为紧迫任务。其中，聚酯酰胺，以其主链同时含有大量酯键和酰胺键，既具有良好机械性能，又可降解，引起研究人员极大兴趣。为了应对并抑制微生物在人群中的交叉感染，开发机械强度高，高效抗菌，可降解的聚酯酰胺，从而显著降低传染病的感染风险，已成为一项重要的任务。

3、现有抗菌聚合物按加工方式主要有熔融共混法以及原位聚合法。专利cn117946489a报道了负载无机纳米粒子马来酸酐共聚物微球，选自长链脂肪族金属盐、长链脂肪族酰胺和长链脂肪族碱中的至少一种的化合物、有机金属盐和n-乙烯基酰胺聚合物复合抗菌剂与常见可降解聚合物（pbst、pbat、pga、pla、pcl、pbsa、pbsl、pbs、pha和ppc）熔融共混。然而将复合抗菌剂在熔融加工阶段添加，过程中添加剂易团聚，影响产物机械性能。原位聚合，是开发将可反应的抗菌剂与单体共聚，得到抗菌高聚物。其优势在于机械性能好，安全性高，无溶出，无迁移，环境压力小。该工艺难点在于耐高温抗菌剂的制备。专利cn121021819a报道了一种耐久抗菌全生物基呋喃聚酯的制备方法，其特征是，聚合最后加入单羧基的(三氟甲基)噻唑-5-羧酸衍生物共聚单体，作为封端剂和分子量调节剂共聚到生物基呋喃聚酯大分子链的末端，得到抗菌全生物基呋喃聚酯。专利cn118307761a通过在pet聚酯的结构中引入带有降解功能的乙醇酸及抗菌剂pdt，实现了抗菌可生物降解共聚酯的制备。以上报道这些方法，尽管可以获得抗菌聚合物，但存在的技术难点是，一是抗菌活性与机械性能的平衡，二是降解性与机械性能的平衡，三是整个聚合物制备过程复杂，工业化生产或经济效益低。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种抗菌可降解聚酯酰胺及其制备方法和应用。该制备方法通过咪唑二甲酯磺酸盐所含的两个甲酯基与聚合单体体系进行原位共聚，将抗菌活性单元以共价键形式锁定于聚合物主链骨架之中，解决了传统熔融共混或表面涂覆抗菌改性工艺中洗涤流失与溶出失效的问题，赋予材料持久稳定的本征抗菌性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明目的之一在于一种抗菌可降解聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将咪唑卤化物盐与间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠在溶剂中进行离子交换反应，得到咪唑二甲酯磺酸盐；

5、s2：将二元羧酸或二元羧酸二酯与氨基醇混合，或将二元胺与羟基酸或其对应的交酯或内酯混合，加水后进行酰胺化反应，得到二元醇单体；

6、s3、二元醇单体、二元羧酸和咪唑二甲酯磺酸盐在催化剂作用下进行熔融聚合，依次经酯化反应和缩聚反应，得到抗菌可降解聚酯酰胺。

7、进一步地，所述的咪唑二甲酯磺酸盐的结构如下所示：

8、；

9、其中，r1和r2各自独立包含1-18个亚甲基链段，r1与r2相同或不同。

10、进一步地，s1中，

11、咪唑卤化物盐与间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为(0.8-1.6): 1。

12、所述离子交换反应所用溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种。

13、进一步地，s2中，

14、所述第一二元羧酸为碳链长度为3至18的二元羧酸；

15、所述二元羧酸二酯为二元酸二甲酯、二元酸二乙酯、二元酸二丙酯或二元酸二丁酯中的一种或几种；

16、所述氨基醇为碳链长度为2至12的氨基醇中的至少一种；

17、所述羟基酸或其对应的交酯或内酯为碳链长度为2至12的羟基酸或其对应的交酯或内酯中的至少一种；

18、所述二元胺为碳链长度为2至18的二元胺中的至少一种。

19、进一步地，s2中，酰胺化反应温度为120-200℃。

20、进一步地，s3中，所述催化剂为锡类催化剂、锑类催化剂和钛类催化剂中的至少一种；

21、所述锡类催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、月桂酸锡或二丁基氧化锡中的至少一种；

22、所述锑类催化剂选自醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑中的至少一种；

23、所述钛类催化剂选自钛酸四丁酯或异丙醇钛中的至少一种。

24、进一步地，s3中，所述第二二元羧酸为碳链长度为3至18的二元羧酸。

25、所述催化剂的加入量为二元醇单体、第二二元羧酸和咪唑二甲酯磺酸盐的摩尔量之和的0.01%至5%；

26、所述咪唑二甲酯磺酸盐在所述抗菌可降解聚酯酰胺中的质量分数为0.1%至10%；

27、进一步地，s3中，酯化反应温度为140℃至200℃；缩聚反应温度为160℃至220℃，所述缩聚反应在减压条件下进行。

28、本发明目的之二在于一种抗菌可降解聚酯酰胺，其通过如上所述制备方法制得，所述抗菌可降解聚酯酰胺的分子主链中酰胺链段a与酯基链段b呈baab序列结构排列，且含有通过间苯二甲酸酯键共价接入主链的咪唑磺酸盐抗菌单元；所述咪唑磺酸盐抗菌单元中，咪唑阳离子的两个n-烷基取代基各自独立地含有1至18个碳，其结构式如下所示：

29、

30、或者

31、其中，r1，r3来源于二元羧酸，r2来源于氨基醇；r3’来源于二元羧酸， r1’ 来源于二元胺，r2’来源于羟基酸或其对应的交酯或内酯。

32、所述抗菌可降解聚酯酰胺的数均分子量为15000-30000，特性粘度为0.5-1.1 dl/g。

33、本发明目的之三在于一种如上所述的抗菌可降解聚酯酰胺在制备抗菌纤维、抗菌薄膜、医用纺织品或包装材料中的应用。

34、本发明利用咪唑二甲酯磺酸盐所含的两个甲酯基与聚合单体体系进行原位共聚，将抗菌活性单元以共价键形式锁定于聚合物主链骨架之中，从根本上解决了传统熔融共混或表面涂覆抗菌改性工艺中洗涤流失与溶出失效的问题，赋予材料持久稳定的本征抗菌性能。

35、在聚合物结构的设计上，本发明综合考量了三个关键因素：一是共聚物的降解机制与预期降解曲线；二是共聚物的抗菌活性暴露机制；三是共聚物的力学性能与热性能需求。基于上述考量，本发明选择氨基醇与二元酸，或羟基酸与二元胺，经酰胺化反应制备两端含有醇羟基、链段中段含有酰胺基团的二元醇单体：其端部醇羟基可进一步参与酯化缩聚，其链段中的酰胺基团则在聚合物中提供分子间氢键位点，赋予材料力学支撑。随后，以该二元醇单体为核心组分，与二元酸及咪唑二甲酯磺酸盐共缩聚，构建出酰胺链段（a）与酯基链段（b）呈baab方式周期性排列的序列结构抗菌聚酯酰胺。

36、聚酯（如pbs、pbat等）因主链中含有大量可水解酯键，具有良好的生物降解性，但力学强度相对有限；聚酰胺（如pa6、pa66等）因酰胺键间形成的强氢键网络及高结晶度，具有优异的力学强度和热稳定性，但氢键网络的致密性阻碍水分子和降解酶向材料内部渗透，使其降解性极差。本发明所构建的baab序列结构聚酯酰胺，并非上述两类组分的简单叠加，而是借助序列结构的规整性，实现了降解性与力学性能之间的主动平衡与协同调控。

37、具体而言，酰胺链段（a）中密集的酰胺基团可形成强分子间氢键与稳定晶区，是材料强度、韧性与耐热性的主要来源；酯基链段（b）不仅提供可水解、可酶解的活性位点，还在结构上将相邻酰胺序列物理分隔，调控晶区尺寸与氢键网络的整体密度。由于酯键以规整方式均匀分布于聚合物主链，材料的降解行为呈现出鲜明的两阶段特征：

38、第一阶段：在初始降解阶段，虽有少量酯键开始水解断裂，但相邻酰胺序列的氢键网络与晶区对材料仍起到物理支撑作用，整体力学性能不会发生突变性失效，材料可在此阶段维持充分的结构完整性和使用功能。

39、第二阶段：随着水解或酶解的持续推进，酯键不断断裂，聚合物分子量逐步降低；酰胺序列随之缩短，分子间氢键作用减弱，晶区完整性下降；水分子及降解酶得以进一步渗透进入材料内部，形成加速降解的正反馈过程，最终实现材料的完全降解。

40、这一初期稳定、后期逐步加速的两阶段降解曲线，有效保障了材料在服役期间的力学稳定性，以及在使用结束后的可降解性，实现了两项关键性能的有序平衡。

41、与纯聚酰胺相比，baab序列结构聚酯酰胺中的酯基链段将相邻酰胺链段之间的氢键网络形成物理隔断，显著降低了聚合物的结晶度，减小了晶体尺寸，并使材料的玻璃化转变温度降低。上述结构变化直接提升了聚合物链段的运动自由度，使共价嵌入主链的咪唑磺酸盐抗菌基团更易从晶区间隙中向材料表面扩散迁移，充分暴露抗菌活性基团，与细菌细胞膜形成有效接触并破坏其完整性，从而发挥高效持久的抗菌作用。

42、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

43、1、本发明中将咪唑二甲酯磺酸盐，利用共价结合的方式，原位聚合在聚酯酰胺的基体中，从而实现本征抗菌；

44、2、本发明得到的抗菌聚酯酰胺可同时实现抗菌性能，机械性能，可降解性能平衡的问题；

45、3、本发明的序列抗菌聚酯酰胺可以形成两亲性序列，具有好的生物相容性；

46、4、本发明制备聚酯酰胺工艺简单，适合工业大规模生产。