一种柱芳烃基共价金属有机框架材料及其应用

本发明属于催化剂，尤其涉及一种柱芳烃基共价金属有机框架材料及其应用。

背景技术：

1、电催化二氧化碳还原反应（co2 reduction reaction，co2rr）能够以可再生电能为驱动力，将co2转化为高附加值化学品，是实现碳循环利用的重要途径之一，在众多co2rr产物中，乙烯（c2h4）因其工业需求量大、市场价值高，被认为是最具吸引力的目标产物之一。

2、然而，乙烯的生成需要经历12电子转移过程并伴随c-c键的形成，对催化剂活性位点的电子结构和局部反应微环境均有极高要求。目前，实现对乙烯的高法拉第效率仍是领域内长期存在的挑战，乙烯选择性主要受以下两个因素制约：其一，活性位点附近中间体的局部浓度，高覆盖度是促进c-c偶联、生成c2产物的必要条件；其二，对竞争性析氢反应的有效抑制，质子的不受控消耗会大幅降低co2rr的总体效率和产物选择性。

3、现有co2rr制乙烯技术在乙烯选择性、微环境调控与析氢抑制等方面仍存在明显不足：一方面，现有铜基催化剂体系中co2rr产物分布较广，乙烯法拉第效率普遍偏低，难以实现对乙烯的高选择性富集；另一方面，多数研究主要聚焦金属节点种类与配位方式的优化，而忽视了孔道微环境对底物富集与反应路径选择性的关键影响，缺乏在分子尺度上主动设计催化微环境的有效手段；同时，体系对析氢反应的抑制能力有限，导致大量质子被析氢反应消耗，进而降低co2rr整体效率；此外，由于缺乏内在控制变量的对照体系，难以将活性位点效应与微环境效应有效解耦，从而限制了对乙烯选择性机理的深入理解。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种柱芳烃基共价金属有机框架材料及其应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一方面，本发明提供了一种柱芳烃基共价金属有机框架材料，所述材料以铜基多核金属簇为节点、以氨基功能化超分子大环化合物为连接臂，通过席夫碱亚胺缩合反应构筑得到，所述材料同时具备铜基多核金属簇多位点活性中心与超分子大环空腔功能单元，形成有序层间堆叠的二维六方网络结构；

4、其中，所述氨基功能化超分子大环化合物为氨基功能化柱[n]芳烃，n≥5。

5、另一方面，本发明提供了一种柱芳烃基共价金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

6、将苯胺功能化柱[5]芳烃与cu3l3按照3：2的当量比加入二氧六环/均三甲苯混合溶剂中，加入乙酸作为催化剂，超声分散后在氮气环境中进行脱气-充气过程，加热处理，将得到的棕色粉末洗涤若干次，直到上清液呈无色，再将离心分离后得到的粉末干燥，得到柱芳烃基共价金属有机框架材料。

7、另一方面，本发明提供了一种柱芳烃基共价金属有机框架材料在电催化co2还原制乙烯中的应用。

8、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

9、本发明基于铜基框架对c-c偶联具备催化活性，可凭借几何构型实现的多位点协同吸附与偶联，从而提升c2产物选择性；并且在此基础上，引入具有空间立体富电子空腔的超分子大环化合物作为功能连接体，构建共轭多孔框架材料：其富电子性质可以调节铜簇电子结构，实现对析氢反应的热力学抑制；而几何结构则有助于框架材料内部贯穿孔道的形成，两重作用协同实现超分子大环化合物/铜簇在分子尺度上实现活性位点电子结构与催化微环境的联合优化，为高乙烯选择性的co2rr提供新思路，具体的，以三核铜簇（cu3l3）作为金属节点，以氨基功能化超分子大环化合物（包括但不限于氨基功能化柱[n]芳烃，n≥5）作为构筑单元，通过亚胺缩合反应构筑新型共价金属有机框架材料，该策略将三铜簇的多位点c–c偶联活性与大环空腔效应有机结合，实现对乙烯选择性的显著提升，为co2rr催化剂的分子工程设计提供了新的策略与实现路径，制备得到的催化剂可实现：

10、乙烯选择性显著提升：以实施例1的cu-ap[5]为例，乙烯法拉第效率约55%，优于已报道的代表性的包含金属的多孔框架材料基co2rr催化剂（tmtt-mcof约47%、pccu-cu-o约48%、ctf-b约33%等）；

11、析氢副反应得到有效抑制：超分子大环化合物对析氢反应在热力学上表现出抑制作用，h2法拉第效率在全电位范围内不超过10%，显著低于不含大环空腔的对照材料（约20%）；

12、双重微环境功能协同作用：超分子大环空腔与材料的堆叠模式息息相关，两者协同显著提升了c-c偶联效率，促进乙烯的产生；

13、优异操作稳定性：连续23小时电催化后，材料结构、形貌及铜活性位点化学态基本保持不变，具备工程化应用的稳定性基础；

14、良好的可拓展性：本发明的构筑策略适用于不同空腔尺寸的柱[n]芳烃（n≥5）与铜基多核金属簇的组合，为开发系列化高性能co2rr催化剂提供了实用基础。

1.一种柱芳烃基共价金属有机框架材料，其特征在于，所述材料以铜基多核金属簇为节点、以氨基功能化超分子大环化合物为连接臂，通过席夫碱亚胺缩合反应构筑得到，所述材料同时具备铜基多核金属簇多位点活性中心与超分子大环空腔功能单元，形成有序层间堆叠的二维六方网络结构；

2.根据权利要求1所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料，其特征在于，所述有序层间堆叠具体为aa型层间堆叠。

3.根据权利要求1所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料，其特征在于，所述铜基多核金属簇为三核铜簇cu3l3；

4.一种如权利要求1-3任一所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸的浓度为6 m。

6.根据权利要求4所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为120℃，时间为72h。

7.一种如权利要求1-3任一所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料在电催化co2还原制乙烯中的应用。

8.根据权利要求7所述的柱芳烃基共价金属有机框架材料在电催化co2还原制乙烯中的应用，其特征在于，包括以下步骤：以所述柱芳烃基共价金属有机框架材料作为催化剂，koh为电解液，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，通入高纯co2，在相较于可逆氢电极为-0.7v至-0.9 v的电位范围内进行恒电位电解。