具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法及应用与流程

本发明属于晶态金属有机框架材料，涉及一类具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着工业化加速，大气中co2浓度持续上升，引发全球气候变暖、海洋酸化等严峻环境问题。开发高效、可持续的co2转化技术成为研究热点。其中，电催化co2还原反应（co2rr）因反应条件温和、可利用可再生电能生成co、甲酸、乙烯等高附加值产物，被认为是最具应用前景的路径之一。

2、电催化co2rr的核心在于高性能催化剂。贵金属催化剂（如au、ag、pd）活性虽好，但成本高、资源稀缺，限制其规模化应用。铜（cu）基材料因独特的电子结构，能吸附co中间体并进一步将其还原为多碳产物（如乙烯、乙醇），是唯一能高效产多碳产物的金属催化剂。然而，单一铜基催化剂普遍存在选择性差、过电位高、易氧化失活及反应机理复杂等问题。而钪（sc）作为稀土元素，具有成本低、储量大、以及具有独特电子构型及高电荷密度。将其与cu相结合，则有望为调控cu位点电子结构，优化co结合能，促进c–c偶联生成多碳产物，而如何精确控制两种金属位点的含量与空间位置分布对于催化剂的设计和性能至关重要。

3、金属有机框架（mofs）具有高度的结构可设计性、高比表面积、可调的孔道结构、丰富的活性位点以及明确的晶体结构，为新型电催化剂的设计提供了理想平台。当两种不同金属作为节点被精确引入mof骨架时，可实现其含量与空间位置的原子级调控，进而利用两种金属之间的电子协同效应（如电荷转移、能级匹配等）优化关键反应中间体的吸附/脱附行为，有望突破单金属催化剂的性能瓶颈。然而，目前将钪（sc）与铜（cu）作为双金属组分、构建具有明确配位结构的双金属mof并应用于电催化co2rr的技术尚未见公开报道。鉴于此，开发结构新颖、制备工艺可控的钪铜双组分mof材料及其在电催化co2rr中的应用，具有重要的科学意义与工业应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一类具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法及应用，方法简单，能够制备结构可调的晶态材料。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

3、具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：将3,5-二甲基-4-吡唑羧酸、钪盐、铜盐溶于不同种类的有机溶剂中，进行反应，反应结束得到固体产物，通过分离、洗涤后干燥活化，分别得到具有一维孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架whu-213和三维笼状孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架mof-919-ch3。

4、本发明还包括如下技术特征：

5、具体的，所述钪盐为钪的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的至少一种；所述铜盐为铜的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。

6、具体的，所述3,5-二甲基-4-吡唑羧酸、钪盐、铜盐的摩尔比为（0.02~0.06）：（0.08~0.30）：（0.03~0.10）。

7、具体的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)中的至少一种。

8、具体的，反应温度为80~120 ℃，反应时间为8~72 h。

9、具体的，具有一维孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架whu-213晶体结构具有内径为（1.6±0.1）nm×（1.0±0.1）nm的菱形孔道结构和轴长

a=2.6±0.1nm，

b=1.3±0.1nm，

c=1.2±0.1nm的正交晶胞。

10、具体的，三维笼状孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架mof-919-ch3晶体结构具有内径为1.8±0.4nm、4.9±0.3nm和6.0±0.6 nm的笼型结构和轴长为11.7±0.2 nm的立方晶胞。

11、所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法制备的具有钪铜双组分金属有机框架用于电催化co2还原的应用，包括以下步骤：

12、步骤1，工作电极的制备：称取金属有机框架样品于离心管，用0.05 wt%的nafion/乙醇溶液配制 3~8 mg/ml 的溶液，超声10~30 min分散均匀；在红外灯下，每次移取 5~ 30 µl上述溶液，滴涂于电极上，待干燥后重复滴涂，共滴涂3~5次，即得工作电极；

13、步骤2，电催化co2还原测试：先用0.1 m khco3电解液清洗阴极室、阳极室3~5次，然后，在阴极室、阳极室装满电解液，进气口连接co2气瓶，同时开启磁力搅拌，使阴极室的电解液中co2快速溶解达到饱和，并排除装置内的空气；之后连接工作电极、参比电极和对电极，在-1.4~-0.8v电极电势下，恒电位电解，再将得到的气体产物通入联用的气相色谱仪分析催化产物，并通过电化学工作站实时监测电流随时间的变化关系。

14、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

15、本发明的制备方法简单，可得到两种具有不同拓扑结构的钪铜双金属组分在空间中有序分布的金属有机框架材料，其孔道几何构型、孔径尺寸可调。

16、本发明的制备方法制备的晶体材料能够应用于电催化co2还原领域，可将co2在通过电催化还原转化为ch4、c2h4等产物，具有商业应用前景。

1.具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,5-二甲基-4-吡唑羧酸、钪盐、铜盐溶于不同种类的有机溶剂中，进行反应，反应结束得到固体产物，通过分离、洗涤后干燥活化，分别得到具有一维孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架whu-213和三维笼状孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架mof-919-ch3。

2.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述钪盐为钪的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的至少一种；所述铜盐为铜的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。

3.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述3,5-二甲基-4-吡唑羧酸、钪盐、铜盐的摩尔比为（0.02~0.06）：（0.08~0.30）：（0.03~0.10）。

4.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)中的至少一种。

5.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，反应温度为80~120 ℃，反应时间为8~72 h。

6.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，具有一维孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架whu-213晶体结构具有内径为（1.6±0.1）nm×（1.0±0.1）nm的菱形孔道结构和轴长a=2.6±0.1nm，b=1.3±0.1nm，c=1.2±0.1nm的正交晶胞。

7.如权利要求1所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法，其特征在于，三维笼状孔道结构的钪铜双金属组分金属有机框架mof-919-ch3晶体结构具有内径为1.8±0.4nm、4.9±0.3nm和6.0±0.6 nm的笼型结构和轴长为11.7±0.2 nm的立方晶胞。

8.权利要求1至7任一权利要求所述的具有钪铜双组分金属有机框架的制备方法制备的具有钪铜双组分金属有机框架用于电催化co2还原的应用，包括以下步骤：