一种适用于10kV电缆的低介电绝缘材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料制备，具体涉及一种适用于10kv电缆的低介电绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

1、交联聚乙烯凭借优异的绝缘性能、良好的加工特性与力学性能，成为电力电缆的主流绝缘材料。对于10kv电力电缆，绝缘材料除需要满足拉伸强度、断裂伸长率等基本要求外，还需要在热、电及湿热应力作用下保持较低的介质损耗和稳定的耐老化性能。

2、为抑制空间电荷与电老化，现有技术主要采用两种改性思路：

3、一是引入无机纳米填料构建电荷陷阱，常用纳米氧化锌、纳米二氧化硅或氮化硼等填料复配改性。如申请公布号为cn104231395a的中国专利申请文件公开了一种抗水树聚乙烯纳米复合材料，采用乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅单一填料，使纳米粒子在基体中均匀分散，从而获得优异的抗水树性能。但该方案仅引入单一种类无机颗粒，界面性质相对集中，填料含量过低时，界面调控作用可能不足，空间电荷束缚能力有限；填料含量过高时，又容易发生界面极化、介质损耗增加及机械性能下降的问题。

4、二是向聚乙烯基体掺杂小分子芳香类电压稳定剂，依靠共轭结构捕获高能载流子，但小分子电压稳定剂与聚乙烯相容性有限，在加工高温与长期运行条件下易发生迁移、析出与挥发，长期老化后稳压效果快速衰减，难以满足电缆长效运行要求。

5、因此，需开发一种组分协同、具有低介电低损耗特性、且能实现长效电压稳定并适用于10kv电缆用的低介电绝缘材料。

技术实现思路

1、现有技术仍存在以下不足：纳米填料在聚乙烯基体中的分散性差，易团聚形成缺陷；小分子电压稳定剂易迁移析出，长效稳定性不足；为了解决上述问题，本发明提供一种适用于10kv电缆的低介电绝缘材料及其制备方法，旨在通过接枝型电压稳定剂与改性纳米填料的协同作用，同步解决迁移性、分散性及介电性能优化的问题。

2、为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种适用于10kv电缆的低介电绝缘材料，由如下质量份的组分组成：

4、低密度聚乙烯100份、接枝改性低密度聚乙烯0.3~0.8份、改性纳米粘土0.2~0.6份、硅烷改性纳米氧化锌0.2~0.8份、抗氧剂0.12~0.25份、过氧化物交联剂1.2~1.6份、润滑剂0.08~0.25份；

5、其中，所述接枝改性低密度聚乙烯由3-氨基苯甲酸与十二烯基丁二酸酐反应生成中间体，再与聚乙烯熔融接枝制得。

6、通过采用上述技术方案，以低密度聚乙烯作为基体材料保障绝缘性能；接枝改性低密度聚乙烯作为共价键合型电压稳定剂，通过化学键将其锚定在聚乙烯分子链上，解决小分子稳定剂在长期电场和热应力作用下易迁移、析出的问题，赋予了材料长效稳定的耐电性能；改性纳米粘土与硅烷改性纳米氧化锌作为无机纳米填料，复配协同发挥物理交联点和电荷陷阱双重作用，有效抑制空间电荷积聚；各组分在限定配比范围内协同作用，有效降低材料介电常数，提升击穿强度与耐电老化能力。

7、进一步地，所述接枝改性低密度聚乙烯的制备方法包括如下步骤：

8、将3-氨基苯甲酸与十二烯基丁二酸酐加入无水四氢呋喃中，在氮气保护条件下于60~70℃反应2~3h，得中间体；将中间体、过氧化二异丙苯与低密度聚乙烯混合，熔融接枝，水冷，造粒，得接枝改性低密度聚乙烯。

9、通过采用上述技术方案，温和反应条件与氮气氛围下发生氨基与酸酐的开环反应，保留中间体分子远端的碳碳双键和芳香共轭结构，确保了后续熔融接枝反应的活性位点；以过氧化二异丙苯为引发剂，通过熔融接枝将含芳香环结构的电压稳定剂共价锚固在聚乙烯分子链上，接枝效率高、工艺操作简单，便于工业化连续生产。

10、进一步地，所述3-氨基苯甲酸与十二烯基丁二酸酐的摩尔比为1∶(1.05~1.1)。

11、通过采用上述技术方案，该摩尔比范围内，十二烯基丁二酸酐相对于3-氨基苯甲酸微微过量，保证了3-氨基苯甲酸上的氨基被充分反应，减少游离3-氨基苯甲酸小分子残留，提高中间体产率，同时可避免大量未反应酸酐残留；该比例下的中间体兼具芳香环电压稳定结构、柔性长链烷基相容链段以及可供接枝的活性双键，为后续与聚乙烯的接枝提供了结构基础。

12、进一步地，所述中间体、过氧化二异丙苯与低密度聚乙烯的质量比为(8~12)∶(0.06~0.1)∶100。

13、通过采用上述技术方案，在该质量比范围内可以保证有足够浓度的功能中间体参与接枝反应，构建有效的深陷阱能级密度，从而抑制电树枝引发与空间电荷积聚；同时过氧化二异丙苯的用量仅用于引发双键接枝，避免了引发剂过量所导致的聚乙烯过度交联。

14、进一步地，所述改性纳米粘土的制备方法包括如下步骤：

15、将十八醇聚乙二醇醚加入无水乙醇中，于60~65℃搅拌；加入纳米粘土，超声分散40~50min；静置1.5~2h后干燥，得改性纳米粘土。

16、通过采用上述技术方案，通过非离子表面活性剂十八醇聚乙二醇醚对纳米粘土进行表面包覆改性，降低粘土片层的表面能，抑制纳米粒子间的团聚倾向；超声分散处理进一步促进了粘土在液相中的分散，使改性后的纳米粘土在与聚乙烯熔融共混时能够实现均匀分散，从而充分发挥其作为物理交联点和空间电荷陷阱的功能。

17、进一步地，所述十八醇聚乙二醇醚与纳米粘土的质量比为(1.5~2)∶100。

18、通过采用上述技术方案，该质量比范围内，十八醇聚乙二醇醚的用量适中，能够在纳米粘土表面形成包覆层，有效屏蔽粘土片层间的强极性相互作用，防止干燥过程中的二次团聚。

19、进一步地，所述硅烷改性纳米氧化锌由乙烯基三甲氧基硅烷对粒径为10~50nm的纳米氧化锌改性制得。

20、通过采用上述技术方案，乙烯基三甲氧基硅烷在纳米氧化锌表面引入有机相容性基团，有效改善了无机纳米粒子与聚乙烯基体之间的界面相容性；10~50nm的粒径区间保证充足界面面积以构建浅能级电荷陷阱，发挥界面陷阱效应。

21、进一步地，所述抗氧剂为4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)或2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

22、通过采用上述技术方案，上述两种硫代双酚类抗氧剂具备自由基捕获与过氧化物分解能力，相较于受阻酚类抗氧剂，对过氧化物交联的抑制作用更弱。两种抗氧剂与聚乙烯基体具有良好相容性，可抑制材料加工与长期服役过程中的热氧降解，保护接枝改性组分与填料界面结构，维持绝缘材料的长期稳定性。

23、进一步地，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯；所述润滑剂为聚乙烯蜡。

24、通过采用上述技术方案，过氧化二异丙苯作为交联剂，可以引发聚乙烯分子链间的化学交联反应，形成三维网络结构，提高绝缘材料的热变形温度和抗蠕变性能；聚乙烯蜡为非极性聚烯烃结构，与低密度聚乙烯基体同源相容，作为润滑剂可以改善熔体流动性、促进无机填料分散，不会对绝缘性能产生负面影响。

25、第二方面，本发明提供一种适用于10kv电缆的低介电绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：

26、s1：将低密度聚乙烯、接枝改性低密度聚乙烯、改性纳米粘土、硅烷改性纳米氧化锌、抗氧剂与润滑剂投入高速混合机，于60~80℃混合5~10min，得预混料；

27、s2：预混料与过氧化物交联剂加入双螺杆挤出机，机筒温度为140~170℃，螺杆转速为220~300rpm，经水冷切粒、干燥，得低介电绝缘材料。

28、通过采用上述技术方案，步骤s1中低温预混实现各物料的初步均匀分散，步骤s2中使过氧化二异丙苯在适宜温度区间内引发交联反应，获得适中的交联度；所得低介电绝缘材料挤包导体后可以于电缆硫化工序完成交联。整个工艺流程简单、连续、高效，适宜大规模工业化生产。

29、综上所述，本发明的有益效果是：

30、1、本发明采用非极性聚乙烯蜡润滑体系、改性纳米粘土及硅烷改性纳米氧化锌，消除无机填料表面极性羟基与界面缺陷；同时采用接枝改性低密度聚乙烯替代小分子掺杂体系，避免大量极性小分子富集界面；各组分协同实现材料低介电常数、低介质损耗特性；

31、2、本发明同时引入有机芳香共轭稳压结构与深浅两级电荷陷阱体系：接枝改性低密度聚乙烯中的芳香结构可捕获高能载流子、抑制电树生长；改性纳米粘土提供深能级陷阱、硅烷改性纳米氧化锌提供浅能级陷阱，二者协同可以抑制空间电荷积聚，提升绝缘击穿强度。