一种通过1,2,3,4-丁烷四羧酸交联的聚乙烯醇复合材料薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚乙烯醇复合材料膜领域，具体涉及一种通过1,2,3,4-丁烷四羧酸交联的聚乙烯醇复合材料薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙烯醇是一类极具代表性的水溶性合成高分子，兼具优良的理化稳定特性与完全生物可降解特性。其分子链富含大量羟基结构，赋予材料出众的成膜、成纤能力；由聚乙烯醇加工制备得到的薄膜、纤维制品，拥有突出的柔性、延展性与成型加工性能，可适配吹膜、纺丝、流延、涂布等多种成型工艺。聚乙烯醇基材料现已深度渗透纺织织造、精细化工、土建建材、农用地膜、医用敷料、食品包装等多元产业领域，应用规模持续扩大。聚乙烯醇废弃后可在土壤、水体微生物作用下逐步分解，不会形成持久性微塑料污染，在低碳环保、塑料替代领域展现出巨大发展潜力。

2、聚乙烯醇分子链间仅依靠弱氢键相互作用，分子链滑移阻力小，交联网络结构松散，导致材料整体拉伸强度偏低、刚性不足，受力过程中易发生塑性变形、断裂伸长率稳定性差，无法满足高强度结构型生物塑料的使用需求。在耐水性能方面，大量亲水羟基的存在使聚乙烯醇具备极强的亲水性，在潮湿环境或水环境中极易快速吸水溶胀、软化，甚至溶解溃散。长期湿热条件下，聚乙烯醇材料会出现体积膨胀、界面剥离、力学性能大幅衰减等问题。在阻燃性能方面，聚乙烯醇属于易燃高分子材料，极限氧指数低，遇明火易快速燃烧、持续蔓延，燃烧过程中伴随熔融滴落现象，无自熄能力，且会产生大量烟雾，不具备基本防火阻燃特性。

技术实现思路

1、针对聚乙烯醇耐水性差、阻燃性能不足及力学性能有限等问题，本发明提供了一种通过1,2,3,4-丁烷四羧酸交联的聚乙烯醇复合材料薄膜及其制备方法和应用。该复合薄膜以聚乙烯醇为基体，引入纤维素纳米晶、1,2,3,4-丁烷四羧酸和植酸。其中，1,2,3,4-丁烷四羧酸通过酯化反应与聚乙烯醇及纤维素纳米晶分子链上的羟基发生交联，构建稳定的共价交联网络，增强界面结合，提高材料的结构完整性；植酸作为含磷阻燃剂，可有效提升复合薄膜的阻燃性能。同时，酯化交联反应消耗部分亲水性羟基，并形成致密的交联网络结构，降低材料对水分的吸附，从而显著提高复合薄膜的拉伸强度和耐水性能，实现力学性能、耐水性能与阻燃性能的协同提升。

2、本发明的技术方案之一在于提供一种聚乙烯醇复合材料薄膜的制备方法，具有以下步骤：

3、（1）将植酸溶解于纤维素纳米晶水分散液中，植酸与纤维素纳米晶的质量比为1:3-3.3:1；

4、（2）将1,2,3,4-丁烷四羧酸溶解在步骤（1）得到的混合液体中；1,2,3,4-丁烷四羧酸与纤维素纳米晶的质量比为9:1-0.9:1；1,2,3,4-丁烷四羧酸是作为一种化学交联剂，通过共价键使pva与纤维素连接。与氢键相比，共价键具有更高的结合强度和更好的稳定性。1,2,3,4-丁烷四羧酸并非简单地在pva-纤维素间拉一根“绳索”，而是利用四个活性位点同时抓取多条pva链段和纤维素微纤丝表面羟基，形成三维立体的锚定结构，这种多臂锚定极大限制了界面处的分子链滑移。

5、（3）将步骤（2）得到的混合液体加入到聚乙烯醇水溶液中混合均匀得到混合液体，随后除去混合液体中的空气；聚乙烯醇与植酸的质量比为97:1-9.7:1；

6、（4）将步骤（3）得到的混合液体倒入模具中，在60℃的烘箱加热7h，然后在150℃的烘箱中加热15min发生酯化反应得到聚乙烯醇复合材料薄膜。

7、进一步地，所述植酸在纤维素纳米晶水分散液中的浓度为0.2-2.4wt%。

8、进一步地，所述纤维素纳米晶水分散液的浓度为0.7-0.74wt%。

9、进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为6.5wt%。

10、进一步地，步骤（3）中混合的方式为超声处理20min。

11、进一步地，所述除去混合液体中的空气的方法为抽真空90min。

12、进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇分散到去离子水中后，90℃搅拌1h。

13、本发明的技术方案之二在于提供上述的方法制备的聚乙烯醇复合材料薄膜。

14、本发明的技术方案之三在于提供上述聚乙烯醇复合材料薄膜的应用。所述应用为食品包装领域或农用薄膜领域的应用。

15、本发明的有益之处在于：

16、本发明构建聚乙烯醇分子链之间的稳定交联网络，有效降低材料的亲水性，显著提高聚乙烯醇复合薄膜的阻燃性、耐水性和力学性能，制备工艺简便，易于实现规模化生产。

17、本发明制备的聚乙烯醇复合薄膜兼具优异的阻燃性、高强度和耐水性，可广泛应用于食品包装、农用薄膜及其他绿色包装材料等领域，具有广阔的应用前景和推广价值。

1.一种通过1,2,3,4-丁烷四羧酸交联的聚乙烯醇复合材料薄膜，其特征在于，具有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植酸在纤维素纳米晶水分散液中的浓度为0.2-2.4wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶水分散液的浓度为0.7-0.74wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为6.5wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中混合的方式为超声处理20min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去混合液体中的空气的方法为抽真空90min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇分散到去离子水中后，90℃搅拌1h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备的聚乙烯醇复合材料薄膜。

9.一种如权利要求8所述的聚乙烯醇复合材料薄膜的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为食品包装领域或农用薄膜领域的应用。