硫配位Fe/Cu双原子纳米酶多功能复合薄膜及制备方法与应用

本发明属于果蔬贮藏保鲜材料，具体涉及一种硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜及制备方法与应用。

背景技术：

1、果蔬采后因呼吸作用与乙烯释放而加速成熟与衰老，由此引发的品质劣变和采后损耗是果蔬产业长期面临的突出难题。为延缓采后成熟和衰老、延长货架期，业界已发展出低温冷藏、气调贮藏、化学保鲜剂涂膜及活性包装等多种技术手段。然而，低温与气调贮藏设备投入大、能耗高，化学保鲜剂则面临残留风险与消费者接受度的制约，传统活性包装又普遍功能单一，难以同步应对微生物侵染、氧化褐变与乙烯催熟等多重致衰因素。因此，开发集抗菌、抗氧化、乙烯清除等多功能于一体的新型保鲜材料，已成为推动果蔬保鲜技术向绿色、高效、智能化方向发展的关键课题。

2、纳米酶，是一类具有类酶催化活性的纳米材料，凭借其高稳定性、低成本及活性可调等优势，在生物医学、食品安全检测及环境治理等领域受到广泛关注。通过杂原子配位构筑金属单原子或双原子位点，可显著提升纳米酶的催化活性与选择性，是当前纳米酶研究的前沿方向。其中，硫配位因其独特的电子调控能力，能够有效调节金属中心的电子结构与催化行为，为开发高性能纳米酶提供了重要途径。然而，现有硫配位纳米酶的研究主要集中于单一金属位点的配位调控，其功能相对单一，难以同时满足果蔬保鲜场景对抗菌和乙烯清除的多功能需求。而已报道的未经硫配位调控的双原子纳米酶，由于缺乏硫原子对金属中心电子结构的有效优化，其催化活性未能得到充分发挥。同时，如何将纳米酶的多重类酶催化活性进行系统整合，使其同时具备抗菌和光催化降解乙烯等核心功能，并进一步拓展至果蔬保鲜应用，仍存在显著的技术空白。

3、针对上述技术空白，引入合适的硫源对双金属进行同步配位调控，是突破单一金属局限、实现多功能整合的可行方向。硫辛酸，是一种天然存在的含硫有机酸，兼具优异的抗氧化、抗炎及金属配位能力。其分子结构中含有二硫键，可作为硫源参与金属离子的配位锚定，有望在纳米酶合成中同时发挥硫配位剂与结构导向剂的双重功能。在高温煅烧条件下，硫辛酸分子中的硫原子可原位掺入碳氮骨架，形成稳定的硫配位环境，实现金属离子的原子级锚定。然而，目前以硫辛酸为硫源构筑纳米酶的研究主要围绕单一金属展开，通过原位煅烧策略同时实现对fe和cu双金属的硫配位调控、构筑硫配位fe/cu双原子纳米酶的研究尚未见报道。将硫配位从单一金属拓展至fe/cu双金属体系，需要解决的关键问题在于：如何在高温处理中精确调控硫配位构型，使硫原子同时与fe和cu两种金属形成稳定的配位键合，实现双原子的协同锚定，进而利用硫配位环境优化两种金属的电子结构、赋予材料抗菌和光催化乙烯降解双功能。

4、此外，在功能复合方面，以纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶为代表的纳米纤维素材料，因来源丰富、可再生、可生物降解、机械强度高且成膜性优异，已成为构建绿色功能薄膜的理想基材。但现有纤维素基活性包装薄膜大多侧重单一抗菌或抗氧化功能，鲜有将兼具抗菌和光催化乙烯降解双功能的纳米酶材料与纤维素成膜体系进行有机结合的研究，导致所得复合薄膜无法同时从抗菌和抑制乙烯催熟两条路径协同保障果蔬品质。更重要的是，纳米酶与纤维素基底之间如何通过界面设计形成有效的相互作用、实现功能协同而非简单物理混合，也是该领域尚未解决的技术问题。

5、概言之，现有保鲜技术存在功能单一、难以兼顾抗菌与乙烯清除等关键瓶颈，以及现有硫配位纳米酶主要围绕单一金属展开、fe/cu双金属的硫配位协同调控尚属空白、且纳米酶与纤维素基底之间缺乏有效界面相互作用等技术难题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜及制备方法与应用，以克服现有技术的缺陷。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明的第一个方面提供了一种硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜的制备方法，其包括：

4、按照碳源与水的质量体积比为3.8~4.2g：25ml的比例将所述碳源在水中超声分散均匀，并与包含硫源的有机相、包含铁源和铜源的水相溶液混合均匀，经第一冷冻干燥，得到硫配位fe/cu双原子纳米酶材料前驱体；

5、将所述硫配位fe/cu双原子纳米酶材料前驱体在惰性气氛下依次经过第一煅烧和第二煅烧，冷却至室温后，依次经过酸洗、离心水洗，再经第二冷冻干燥，得到硫配位fe/cu双原子纳米酶材料；

6、将羧基化纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、甘油、硫配位fe/cu双原子纳米酶材料与水混合均匀，得到成膜液，之后采用浇铸法使所述成膜液成膜，制得硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜；

7、其中，所述有机相还包括有机溶剂，所述包含硫源的有机相中硫源的质量浓度为0.126 ~ 0.130 g/ml；

8、在所述包含铁源和铜源的水相溶液中铁源的质量浓度为0.056 ~ 0.064 g/ml，铜源的质量浓度为0.02 ~ 0.028 g/ml；

9、所述纤维素纳米晶与羧基化纤维素纳米纤维的质量比为0.16~0.24：1，所述成膜液中甘油与水的质量体积比为1.2~1.8 g：100 ml，所述硫配位fe/cu双原子纳米酶材料占羧基化纤维素纳米纤维干重的1~5wt%；

10、所述碳源包括碳三氮四，所述碳三氮四包括石墨化碳三氮四或者多孔碳三氮四，所述铁源包括九水合硝酸铁或者六水合三氯化铁，所述铜源包括三水合硝酸铜或者水合氯化铜，所述硫源包括硫辛酸或者谷胱甘肽，所述有机溶剂包括无水乙醇。

11、本发明的第二个方面提供了由上述制备方法制得的硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜，其包括基质和均匀分散在基质中的活性成分；

12、所述基质包括羧基化纤维素纳米纤维与纤维素纳米晶；

13、所述活性成分包括硫配位fe/cu双原子纳米酶材料，所述硫配位fe/cu双原子纳米酶材料包括半导体支撑骨架和均匀负载在所述半导体支撑骨架中的核心催化活性中心，所述核心催化活性中心包括硫配位fe/cu双原子位点，所述半导体支撑骨架包括碳三氮四；

14、所述基质与硫配位fe/cu双原子纳米酶材料之间通过氢键形成分子级互穿网络复合结构。

15、本发明的第三个方面提供了所述硫配位fe/cu双原子纳米酶多功能复合薄膜于果蔬绿色保鲜领域中的应用。

16、相较于现有技术，本发明至少具有以下的有益效果：

17、（1）本发明首次提出以硫辛酸为硫源，同时实现对fe和cu双金属的硫配位调控，构筑兼具抗菌和光催化乙烯降解双功能的硫配位fe/cu双原子纳米酶材料。该材料兼具高效广谱抗菌和光催化乙烯降解双功能，两种功能之间产生协同增效，分别从“抑菌”和“抑制乙烯催熟”两条路径协同保障果蔬采后品质，其综合保鲜效果是任何单一功能材料所无法达到的。而且所提供的制备方法操作简便、成本可控。

18、（2）本发明提供的多功能复合膜结构稳定、形貌均匀。纳米酶与纤维素基底之间通过氢键形成的分子级互穿网络复合结构，纳米酶作为功能主体负责乙烯吸附和催化降解，纤维素基底则通过氢键网络将纳米酶稳固锚定并均匀分散，同时赋予薄膜优异的力学性能和阻隔性能，两者协同使复合薄膜的整体性能显著优于各组分的简单物理混合，克服了传统物理混合中纳米酶易团聚、易流失以及功能与基材相互割裂的问题。

19、（3）本发明提供的多功能复合膜表现出优良的机械性能、阻隔性能、热稳定性、抗氧化性能和光响应性能，能够集抗菌、乙烯吸附与光催化降解及安全可清洗等多种功能于一体，突破了传统保鲜材料功能单一的技术局限，在果蔬绿色保鲜领域展现出广阔的应用前景。