一种联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的方法与流程

本发明涉及氟化工，具体涉及一种联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的方法。

背景技术：

1、1,2-二氟乙烯（hfo-1132）作为一种低全球变暖潜能值（gwp）的环保型制冷剂组分，在替代传统高gwp制冷剂方面具有显著优势，其应用领域相对集中于特定制冷场景，市场需求的持续性不强，但1,2-二氟乙烯的市场价格长期维持在较高水平。1,1-二氟乙烯（hfo-1132a，又称偏氟乙烯）是生产聚偏氟乙烯（pvdf）的核心聚合单体，近年来，随着新能源产业和环保水处理行业的快速发展，聚偏氟乙烯的需求持续攀升，使得1,1-二氟乙烯的市场需求量较大。作为大宗化工原料，1,1-二氟乙烯的产品附加值相对较低，利润空间有限。

2、目前，工业上生产1,2-二氟乙烯的主流工艺路线之一是以三氟乙烯为原料，经气相贵金属催化加氢制得中间产物1,1,2-三氟乙烷（hfc-143），再以1,1,2-三氟乙烷为原料通过lewis酸进行气相脱氟化氢反应制得1,2-二氟乙烯，所生成的1,2-二氟乙烯粗产品中通常含有少量1,1-二氟乙烯，但其含量通常不足3%，通过精馏分离获得1,1-二氟乙烯经济价值不高。

3、本技术旨在对现有合成1,2-二氟乙烯方法展开研究，提高1,2-二氟乙烯粗产品中1,1-二氟乙烯比例，从而在现有产线基础上实现二者可控联产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的方法，该方法以三氟乙烯为原料，依次经气相加氢和脱氟化氢可实现1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯联产。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本技术提供一种联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的方法，包括以下步骤：

4、s1、以三氟乙烯为原料，在第一催化剂的作用下，通过气相加氢反应得到含1,1,2-三氟乙烷的产物流；

5、s2、以含1,1,2-三氟乙烷的产物流为原料，在第二催化剂的作用下进行气相脱氟化氢反应，得到含1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的产物流，经精馏分离分别得到1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯；

6、其中，所述第二催化剂的制备方法为将磺化改性氧化锆载体依次负载氯化钾和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐得到。

7、本发明第二催化剂采用经氯磺酸磺化改性的氧化锆为载体，负载氯化钾后，再通过磺酸基团与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐阳离子之间的静电作用实现离子液体的固载得到。其中，氧化锆为具备优异耐酸碱腐蚀性和热稳定性的催化剂载体，表面有丰富的lewis点位，经氯磺酸磺化改性后的氧化锆能够调整酸性位点，kcl能够调控催化剂表面酸碱性，提高产物中1,1-二氟乙烯比例，同时催化活性大幅降低。1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐具有很好的高温稳定性，能够活化副产物上c-f键，降低反应活化能，且双三氟甲磺酰亚胺盐阳离子能够捕获反应生成的hf，从而推动氟化氢脱除，对产物1,1,2-三氟乙烷和副产物1,1,1-三氟乙烷均具有良好的脱氟化氢催化活性转化为1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯，同时对工艺条件进行优化，实现了1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯联产。

8、进一步地，s1中，气相加氢反应温度为100～150℃，反应压力为0.4～0.6mpa，氢气和三氟乙烯的摩尔比为20～40:1，空速为500～1500h-1。

9、进一步地，s2中，气相脱氟化氢反应温度为240～280℃，反应压力为0.1～0.3mpa，空速为200～400h-1。

10、进一步地，s1中，所述第一催化剂为包含活性组分i的载体催化剂；所述活性组分i选自pd、pt、ni和cu中的一种或两种；所述载体催化剂的载体为活性炭、氧化铝或分子筛。更优选地，第一催化剂中活性组分为pd，载体为活性炭。

11、进一步地，s2中，所述第二催化剂的制备方法包括以下步骤：

12、（1）将氧化锆分散于二氯甲烷中得到氧化锆分散液，将所得氧化锆分散液降温至0～5℃，然后向其中滴加氯磺酸，滴毕在室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到磺化改性氧化锆载体；

13、（2）将氯化钾溶于30～50%乙醇水溶液制备氯化钾溶液，向其中加入步骤（1）中的磺化改性氧化锆载体，在室温下超声处理后再搅拌，升温搅拌除去溶剂后将所得固体干燥焙烧得到负载氯化钾的磺化改性载体；

14、（3）将1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与无水乙醇混合后，向其中加入步骤（2）所得负载氯化钾的磺化改性载体，在室温下超声处理后，在室温下搅拌再升温搅拌除去溶剂，真空干燥即得所述第二催化剂。

15、进一步地，步骤（2）中氯化钾的用量为磺化改性氧化锆载体重量的10～15%。

16、进一步地，步骤（3）中1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的用量为磺化改性氧化锆载体重量的2～6%，超声处理为在40～60khz下处理10～20min，超声后再于室温下搅拌2-4h。

17、进一步地，步骤（1）中，氧化锆与二氯甲烷的质量比为1～2:50；氯磺酸为氧化锆重量的10～20%，搅拌转速为100～200rpm，搅拌时间为4～6h。

18、进一步地，步骤（2）中，氯化钾与30～50%乙醇水溶液的质量比为1～2:50，超声处理为40～60khz下处理10～30min，并在超声处理后于室温下继续搅拌4～6h；

19、焙烧为在空气气氛下进行，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～3h。

20、进一步地，步骤（3）中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与无水乙醇的质量比为1～2:50，所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为6～12h。

21、本发明提供的上述第二催化剂的制备方法，通过氯磺酸对氧化锆载体进行磺化改性，在载体表面引入磺酸基团，调整氧化锆酸点位的同时，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐通过其阳离子与载体表面的磺酸根之间的静电作用，可实现离子液体的固载，在本技术的气相脱氟化氢条件下，所得第二催化剂用于联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯具有良好的催化稳定性。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的联产1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的方法，以三氟乙烯为原料先经气相催化加氢制得含1,1,2-三氟乙烷的产物流，再以含1,1,2-三氟乙烷的产物流为原料在第二催化剂存在进行气相脱氟化氢反应，本发明第二催化剂采用经氯磺酸磺化改性的氧化锆为载体，负载氯化钾后，通过磺酸基团与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐阳离子之间的静电作用实现离子液体的固载。本技术第二催化剂对产物1,1,2-三氟乙烷和副产物1,1,1-三氟乙烷均具有良好的脱氟化氢催化活性，同步转化为1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯，提高了产物中1,1-二氟乙烯选择性，实现了1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯联产，本技术制备的第二催化剂稳定性强，有利于实现1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯的工业化稳定生产，具有良好的工业应用价值。