一种高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法与流程

本发明涉及有机合成及精细化工中间体制备，特别涉及一种高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺（polyimide，pi）是目前综合性能最为优异的特种工程塑料之一，其具备突出的耐高温性、耐辐射性、耐化学腐蚀性，以及优异的力学性能与介电性能，被广泛应用于柔性显示、航空航天、新能源、微电子、膜分离等关键领域。随着新一代信息技术与高端制造业的快速发展，市场对高性能聚酰亚胺的需求持续增长。其中，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（bpda）作为制备高性能聚酰亚胺的核心单体，其合成品质与成本直接决定了终端材料的性能与产业化竞争力，而4-氯代邻苯二甲酸单钠盐，是制备bpda的关键中间体，其制备工艺的优化对推动聚酰亚胺产业发展具有重要意义。

2、目前工业上制备氯代邻苯二甲酸单钠盐的主流路线，主要分为苯酐氯气氯化法和苯酐次氯酸钠氯化法两类。其一为苯酐氯气氯化法。中国专利cn1824638a公开了一种4-氯邻苯二甲酸单钠盐的工业化生产工艺：以邻苯二甲酸酐为原料，通入氯气进行氯化反应，经盐析、酸调、过滤干燥得到产物。该工艺的缺陷在于控制难、反应选择性差，粗品纯度仅为67%~76%，且氯气的使用对工艺安全、尾气处理提出了严苛要求，工业化应用存在一定限制。

3、其二为苯酐次氯酸钠氯化法。中国专利cn119118788a公开了一种4-氯邻苯二甲酸单钠盐的制备方法：以苯酐为起始原料，向体系中滴加次氯酸钠水溶液与氢氧化钠溶液的混合液，通过氯代反应并调节ph值，生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品。后续采用纯水精制的方式对粗品进行提纯处理，但该专利并未披露粗品及精制产物的具体质量情况。另外，中国专利cn110563678a公开了一种4-氯邻苯二甲酸的制备方法：以将邻苯二甲酸酐与醇类反应生成单烷基酯，再进行氯代反应，后续还需经水解脱保护才能得到目标产物，工艺步骤繁琐、流程冗长，不仅增加了反应工序与物料损耗，也提升了溶剂回收和三废处理的成本。

4、综上，现有4-氯代邻苯二甲酸单钠盐制备工艺普遍存在产物纯度低、收率不足、成本偏高或环保性差的问题，难以兼顾工业化生产的经济性与下游高端应用的品质要求。因此，开发一种工艺安全、成本可控、产物纯度高且易于放大生产的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，具有重要的工业应用价值与市场前景。

技术实现思路

1、本发明旨在对现有4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的生产工艺进行优化改进，开发一种兼具经济性与绿色环保特性的高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备及精制方法。

2、为实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案： 一种高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，包括以下步骤：

3、（a）次氯酸钠反应液的配制：在反应釜中加入纯水、次氯酸钠溶液及氢氧化钠，搅拌混合，使氢氧化钠完全溶解并使体系混合均匀，得到碱性次氯酸钠反应液；

4、（b）氯化反应：在粗品反应釜中加入精品母液或纯水、苯酐和催化剂；再滴加步骤（a）所得碱性次氯酸钠反应液；滴加完毕后继续保温反应5-7 h，得到含4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的反应液；

5、（c）酸化析出及固液分离：步骤（b）保温反应结束后，向反应液中滴加盐酸调节溶液ph至4.5-4.8，使产品4-氯代邻苯二甲酸单钠盐析出；离心分离得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品；

6、（d）碱融处理：在碱融釜中加入纯水、步骤（c）所得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品、及液碱，搅拌4-5 h，使物料充分碱溶并融清；随后将所得物料经硅藻土过滤压滤至精制釜，以去除不溶性杂质及吸附有色物质；

7、（e）精制处理：向精制釜中滴加盐酸，待体系ph值达到4.5-4.8后，加入抗氧剂继续搅拌约0.5 h；搅拌结束后开始升温至75 ℃后保温2 h；保温结束后开始降温，降温时间为3-4 h，降温至30℃后，开始离心；离心分离后得到高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品。

8、优选的，所述步骤（a）中，所用的次氯酸钠和苯酐的摩尔比为1.01~1.15 : 1.0，氢氧化钠与苯酐的摩尔比为0.75~0.80 : 1.0。

9、优选的，所述步骤（b）中，所述催化剂选自路易斯酸锌盐、铝盐及其水合物中的一种或多种。

10、优选的，所述催化剂为氯化锌，氯化铝；所述路易斯酸催化剂的加入量以苯酐质量计为0.1-10 wt%。

11、优选的，所述路易斯酸催化剂的加入量以苯酐质量计为0.5-2.0 wt%。

12、优选的，所述步骤（b）中，体系反应温度为22-25oc，次氯酸钠溶液滴加时间为30-35 h。

13、优选的，所述步骤（d）中，所述液碱浓度为30%，用量为粗品质量的20-35 wt%。

14、根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（e）中，中控ph值为4.6。

15、本发明具有以下有益效果：本发明在氯化反应阶段引入路易斯酸催化剂，可通过路易斯酸氯化锌、氯化铝与活性次氯酸发生络合作用，增强其氯代反应活性，可在较低温度下（22-25 oc）提高底物苯酐氯化反应的转化率。可在较低次氯酸钠浓度或较低有效氯用量条件下实现较高的反应效率，从而降低二取代副反应发生概率，提高原料转化率和4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的生成选择性，进而提升粗品质量。

16、第二，本发明采用碱溶酸沉结合硅藻土吸附脱色及压滤除杂的纯化方式，对氯化反应所得粗品进行精制处理。与专利cn114478234中大量使用醇类加酸类有机溶剂进行重结晶或洗涤的纯化方法相比，本发明主要以水作为处理介质，有机溶剂使用量少，工艺条件温和，生产安全性更高，废液处理压力更低，具有更好的绿色环保优势。同时，碱溶过程有利于目标产物充分溶解，酸沉过程有利于目标产物重新析出并与可溶性无机盐及部分副产物杂质分离，配合硅藻土过滤吸附色素类杂质，可显著改善产品色度。因此，本发明提供的制备方法兼具高转化率、高选择性、无有机溶剂使用、产品色度浅及绿色环保等优点，适用于4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的规模化制备。

17、本发明的反应方程式如下：

18、。

19、苯酐在次氯酸钠和路易斯酸催化剂作用下发生苯环氯代反应，生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。以下实施例中，pa表示邻苯二甲酸或其盐，scp表示4-氯代邻苯二甲酸单钠盐，3-cpa表示单氯代邻苯二甲酸单钠盐杂质，4,5-dcpa和3,4-dcpa表示二氯代邻苯二甲酸或其盐类副产物。

1.一种高纯度4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所用的次氯酸钠和苯酐的摩尔比为1.01~1.15 : 1.0，氢氧化钠与苯酐的摩尔比为0.75~0.80 : 1.0。

3.根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述催化剂选自路易斯酸锌盐、铝盐及其水合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锌，氯化铝；所述路易斯酸催化剂的加入量以苯酐质量计为0.1-10 wt%。

5.根据权利要求4所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂的加入量以苯酐质量计为0.5-2.0 wt%。

6.根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，体系反应温度为22-25oc，次氯酸钠溶液滴加时间为30-35 h。

7.根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）中，所述液碱浓度为30%，用量为粗品质量的20-35 wt%。

8.根据权利要求1所述的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（e）中，中控ph值为4.6。