一种生物基可降解挤塑板及其制备方法与流程

本发明涉及可降解泡沫材料，具体涉及一种生物基可降解挤塑板及其制备方法。

背景技术：

1、挤塑聚苯乙烯板（xps板）具有优异的保温性能、抗压强度和尺寸稳定性，广泛应用于建筑外墙保温、屋面隔热、冷链运输等领域。然而，传统挤塑板以聚苯乙烯（ps）为基体树脂，属于不可再生的石化资源，且废弃后在自然环境中数百年难以降解，造成严重的白色污染问题。

2、为解决上述问题，近年来研究人员尝试将可生物降解的聚乳酸（pla）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）等引入挤塑板体系，以替代部分或全部ps树脂，但现有技术中的生物降解的挤塑板仍存在以下技术缺陷和空白点：

3、第一、虽然现有技术采用了超临界co2作为物理发泡剂，但co2在pla基体中的溶解度较低、扩散速率较快，单独使用难以获得细密均匀的泡孔结构。因此，绝大多数现有技术仍需配合使用一氯二氟乙烷（hcfc-142b）、一氯四氟乙烷（hfc-134a）等来自石化资源的卤代烃类发泡剂，能够破坏臭氧层，导致全球变暖。

4、第二、pla虽具有较高的拉伸强度和模量，但其韧性差、熔体强度低，在发泡过程中泡孔易塌陷、合并，导致最终产品压缩强度明显低于传统xps板，限制了其在承重保温领域的应用。

5、综上所述，研发一种完全摒弃石化基发泡剂、兼具高力学强度和优异泡孔结构的全生物基可降解挤塑板及其制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供一种生物基可降解挤塑板及其制备方法。该挤塑板采用全生物基来源发泡剂系（超临界co2、发泡助剂），解决传统挤塑板力学强度不足、耐用性差的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种生物基可降解挤塑板，包括以下重量份的组分：

4、聚乳酸（pla）55-70份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）25-40份、复合助剂12-25份、超临界co2 4-8份、发泡助剂1-5份、环氧大豆油2-4份、硬脂酸钙0.5-1.5份。

5、本发明的挤塑板采用挤塑原料（pla和pbat）与生物基发泡剂、复合助剂、环氧大豆油和硬脂酸钙经熔融共挤制备而成。其中，本发明首先创造性采用超临界co2和发泡助剂作为挤塑板的生物基发泡剂，避免传统挤塑板依赖石化基发泡剂的技术痛点；其次，在挤塑板制备的发泡过程中，复合助剂与生物基发泡剂、挤塑原料（pla、pbat）发生原位分步交联反应，形成力学强度优越的三维增强网络，并通过非对称冷却诱导纤维取向排列调控发泡孔的各向异性结构，使得发泡孔具有优异的防坍塌性和力学强度，从而在完全不依赖石化基发泡剂的前提下，获得兼具优异力学强度和耐用性的生物基可降解挤塑板，解决了传统挤塑板力学强度不足、耐用性差的问题。

6、优选地，所述pla聚乳酸的熔体流动速率3-5g/10min，熔点≥175℃；

7、所述pbat的熔体流动速率2.5~4.5 g/10min，熔点116~122℃。

8、优选地，所述发泡助剂为乙醇/水混合物，乙醇为生物质发酵所得；

9、所述乙醇/水混合物中乙醇与水的体积比为7-8:3-2；

10、本发明发泡助剂协同超临界co2完成高质量发泡，同时与复合助剂的分步交联时序形成配合，先交联提升熔体强度，后锁孔稳定泡孔结构。

11、优选地，所述复合助剂由质量比为40-55：20-35：20-35的改性微晶纤维素、壳聚糖低聚物份和改性秸秆纤维微粉制得；

12、所述复合助剂为通过熔融共混造粒制成，外观为颗粒状母料。

13、本发明的复合助剂在挤塑板制备的发泡过程中，可以与生物基发泡剂、挤塑原料（pla、pbat）发生原位分步交联反应，形成力学强度优越的三维增强网络，并通过非对称冷却诱导纤维取向排列，调控发泡孔的各向异性结构，使得发泡孔具有优异的防坍塌性、强度和耐用性，从而在完全不依赖石化基发泡剂的前提下，获得兼具优异力学强度和保温性能的生物基可降解挤塑板。

14、优选地，所述改性微晶纤维素由微晶纤维素与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应制得。

15、优选地，所述壳聚糖低聚物的分子量为2000-8000，脱乙酰度≥90%。

16、优选地，所述改性秸秆纤维微粉由复合偶联剂与秸秆纤维微粉改性反应制得；秸秆纤维微粉的粒径为100-200目；

17、所述复合偶联剂为质量比3:1的kh-560和钛酸酯偶联剂。

18、优选地，所述复合助剂的制备方法，包括以下步骤：

19、s1、将预处理微晶纤维素分散于无水n,n-二甲基甲酰胺中，再加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，于65-75℃，反应5-8h后，过滤，依次用丙酮和无水乙醇洗涤2-4次，于50℃真空干燥至恒重，得到含有异氰酸酯基团的改性微晶纤维素（简称mcc-nco）；

20、s2、在室温下，将秸秆纤维微粉用naoh溶液浸泡1.5-3h，水洗至中性，于105℃干燥2-4h后，得到预处理秸秆纤维微粉；将所述预处理秸秆纤维微粉加入复合偶联剂中，在800-100rpm下，于80-90℃下，反应30-45min，得到改性秸秆纤维微粉；

21、s3、将所述改性微晶纤维素、改性秸秆纤维微粉、壳聚糖低聚物和分散助剂，在300-500rpm下，于50-60℃，混合15-25min，得到混合料；将所述混合料加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到复合助剂。

22、优选地，步骤s1中，所述预处理微晶纤维素为将微晶纤维素在105℃真空干燥至含水率<0.5%，即得；

23、所述改性微晶纤维素的异氰酸酯基团接枝率为1.5-3.2 mmol/g，所述3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量为微晶纤维素质量的3%-6%。

24、优选地，步骤s2中，所述naoh溶液浓度为4wt%-6wt%；

25、所述复合偶联剂为质量比3:1的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与钛酸酯偶联剂ndz-201；

26、所述复合偶联剂的用量为秸秆纤维微粉质量的2.5%-4.5%。

27、优选地，步骤s3中，所述壳聚糖低聚物为壳聚糖低聚物原料在60℃真空干燥4-6h即得；

28、所述分散助剂为环氧大豆油；

29、所述环氧大豆油的用量占复合助剂总量1%-2%；

30、所述螺杆挤出机的温度设定为加料段80-90℃、熔融段100-120℃、机头110-130℃，螺杆转速80-120rpm。

31、第二方面，本发明提供一种生物基可降解挤塑板的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、按配方量称取pla、pbat、复合助剂和硬脂酸钙预混得到预混物料；

33、s2、将所述预混物料加入双螺杆挤出机熔融塑化并输送至反应活化段后，再通过双螺杆挤出机的第一液体注入口共同注入超临界co2和发泡助剂后，再通过双螺杆挤出机的第二液体注入口注入环氧大豆油，经反应得到熔融物料；

34、s3、将所述熔融物料从模头挤出，经非对称冷却辊冷却定型成板材；

35、s4、将所述板材干燥熟化得到生物基可降解挤塑板。

36、优选地，步骤s1中，将pla为pla原料在75-85℃真空干燥3-5h即得；

37、所述pbat为pbat原料在65-75℃真空干燥5-7h即得。

38、优选地，所述预混为于60-70℃、400-600rpm下，预混10-15min。

39、优选地，步骤s2中，所述双螺杆挤出机的长径比l/d≥44:1，且配备有至少两个液体注入口；

40、所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-150rpm，进料速率设定为8-20kg/h；

41、所述双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段160-170℃，熔融段175-190℃，反应活化段175-200℃，输送段180-200℃，机头温度180-200℃；反应活化段占据螺杆总长的18%-25%，输送段占据螺杆总长的12%-18%。

42、优选地，所述超临界co2的注入压力为20-28mpa；

43、优选地，步骤s3中，所述模头温度190-200℃；

44、所述非对称冷却辊的上冷却辊温度为45-55℃，下冷却辊温度为60-70℃，上下冷却辊温差为10-20℃；

45、所述模头挤出速率为1-3m/min；

46、优选地，步骤s4中，所述干燥熟化为于50-60℃鼓风干燥箱中熟化24-48h。

47、本发明生物基可降解挤塑板的制备中，首次提出复合助剂预组合、发泡中原位分步交联、非对称冷却各向异性调控的三重协同技术方案。

48、首先，通过将改性微晶纤维素（mcc-nco）、壳聚糖低聚物和改性秸秆纤维微粉预先组合成颗粒状复合助剂母料，上述三组分在母料阶段已形成均匀分散的物理预混状态。其中，改性微晶纤维素表面接枝的异氰酸酯基团（-nco）具有高反应活性；壳聚糖低聚物分子链上含有丰富的氨基（-nh2）和羟基（-oh）；秸秆纤维经复合偶联剂处理后表面带有环氧基团，具有丰富的反应活性基团，有利于后续的交联反应。

49、其次，在螺杆挤出机的反应活化段（175-200℃），注入超临界co2和发泡助剂后，发生分步交联反应：第一阶段（反应活化段）：改性微晶纤维素（mcc-nco）的-nco基团优先与壳聚糖低聚物的-nh2基团发生亲核加成反应，形成共价交联键，构建以微晶纤维素（mcc）为刚性节点、壳聚糖为柔性桥接臂的预交联网络骨架。这一预交联网络显著提升了pla/pbat共混体系的熔体强度，为后续发泡过程提供了稳定的泡孔壁支撑。

50、第二阶段（发泡段，即第二注入口下游区域）：环氧大豆油在发泡温度（175-200℃）下，开环生成含有羟基的活性产物，其羟基与第一阶段未反应的残余-nco基团以及秸秆纤维表面的环氧基团发生反应，从而将秸秆纤维通过共价键锚定到交联网络中，最终形成以秸秆纤维为骨架、微晶纤维素为刚性节点、壳聚糖为柔性连接臂的三维增强网络，赋予挤塑板优异的力学强度。

51、最后，在模头出口处，采用上下非对称冷却辊（上冷下热，温差10-20℃），熔体在非对称冷却条件下沿厚度方向产生温度梯度和剪切力场，促使取向排列的秸秆纤维诱导泡孔沿垂直方向呈椭球状各向异性生长，形成各向异性泡孔结构的板材，使得板材在承受垂直载荷时具有更高的抗压强度。

52、因此，在物理预混的均匀分散、化学分步交联的网络构建、非对称冷却的取向调控这三者的共同作用下，使得本发明在完全不使用任何石化基发泡剂的前提下，获得了泡孔细密均匀（平均泡孔直径50-150μm）、闭孔率高（≥90%）、压缩强度高（≥3.5mpa）的全生物基可降解挤塑板。

53、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

54、一、采用超临界co2配合生物助剂作为全生物基发泡剂，避免了石化基发泡剂的使用。乙醇/水混合物作为发泡助剂有效改善了超临界co2在pla/pbat基体中的溶解性和扩散行为，促进了泡孔均匀成核和生长。产品整体生物基碳含量≥85%，显著降低了对石化资源的依赖。

55、二、将改性微晶纤维素、壳聚糖低聚物和改性秸秆纤维微粉按特定比例组合成复合助剂母料，并利用复合助剂在发泡过程中依次发生的-nco/nh2交联和环氧大豆油开环交联两步反应，原位构建了纤维骨架、刚性节点、柔性桥接的三维共价交联网络，实现挤塑板力学性能的协同增强。三维共价交联网络解决了现有技术中生物质填料分散性差、界面结合弱、力学强度提升有限的共性难题。

56、三、本发明利用非对称冷却辊产生的温度梯度和剪切力场，诱导取向排列的秸秆纤维引导泡孔呈各向异性生长，使板材在垂直方向（厚度方向）的压缩强度显著高于水平方向，有利于提高板材在承受垂直载荷时的抗压强度，适配于建筑保温板材的承重受力需求。

57、四、本发明提供的复合增助剂为颗粒状母料形式，与pla/pbat基体树脂具有良好的相容性和可加工性，可直接与基体树脂共混后加入挤出机，无需对现有挤塑板生产线进行大规模改造，工艺适应性强、工业化推广门槛低。

58、五、本发明所用原料中，pla、pbat、微晶纤维素、壳聚糖、秸秆纤维、乙醇等均为生物质来源或可生物降解材料，产品废弃后在堆肥条件下6-12个月可降解为co2和水，实现了从原料来源到废弃物处置的全生命周期环境友好。