一种低翘曲低收缩聚丙烯的制备方法与流程

本发明属于高分子材料加工，具体为一种低翘曲低收缩聚丙烯的制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯（pp）作为一种通用热塑性塑料，具有密度低、耐化学腐蚀、加工性能优异等特点，在汽车工业、家用电器、包装材料等领域得到广泛应用。然而，聚丙烯材料在成型过程中存在较大的收缩率和翘曲变形问题，严重制约了其在精密制件及替代工程塑料（如pc、pc/abs等）方面的应用。为降低聚丙烯材料的收缩率并改善尺寸稳定性，现有技术主要通过添加无机填料（如滑石粉、碳酸钙等）、增强纤维（如玻璃纤维、碳纤维等）或进行共混改性等方式来实现。近年来，微发泡技术也被尝试应用于聚丙烯的收缩控制，通过发泡剂产生的微孔结构来缓解成型过程中的体积收缩。

2、中国专利cn106496800b公开了一种低收缩微发泡聚丙烯及其制备方法，该技术方案通过添加由高密度聚乙烯、苯乙烯类共聚物和引发剂组成的低收缩母粒，结合含有碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺等传统化学发泡剂的微发泡母粒，在不更改模具的条件下制备微发泡聚丙烯制件。然而，该技术方案存在以下不足：一是采用化学发泡剂，发泡过程难以精准控制，易出现泡孔破裂导致表面气痕、料花等缺陷；二是低收缩母粒与发泡母粒分别添加，两者之间缺乏协同作用，收缩控制效果有限；三是未涉及微球发泡剂的应用及其与聚丙烯基体的界面相容性优化。

3、中国专利cn104098786b公开了一种etpu发泡微球的制备以及应用，该技术方案以热塑性聚氨酯（tpu）为主材，通过添加改性聚丙烯、非晶态α-烯烃共聚物及化学发泡剂，制备etpu发泡微球，并经胶粘、模压成型制得成品。该技术方案虽然涉及发泡微球的制备，但其基体为tpu而非聚丙烯，且成型工艺复杂（需胶粘、模压），不适用于常规注塑成型；同时，其发泡剂仍为偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠等传统化学发泡剂，未解决发泡过程可控性问题。

4、中国专利cn120518949a公开了一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用，该技术方案采用超临界二氧化碳与水蒸汽相结合的方式进行发泡，并经过二次回模成型处理，制得表面光滑的汽车导流罩用发泡聚丙烯材料。该技术方案工艺极其复杂，需配备超临界注入设备及二次回模模具，设备投入大、生产成本高，难以推广应用。

5、基于上述现有技术的不足，开发一种工艺简单、发泡过程可控、收缩率低、翘曲度小、可在不更换模具条件下直接替代工程塑料的低翘曲低收缩聚丙烯材料及其制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、（一）发明目的

2、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低翘曲低收缩聚丙烯的制备方法。本发明通过构建“微球发泡剂表面改性-反应性增容体系-扁平纤维协同增强”的一体化技术路径，解决现有发泡聚丙烯收缩率大、翘曲变形严重、表面质量差、工艺复杂、需更换模具或掺入工程塑料等技术问题，实现聚丙烯材料在模具不变的条件下直接替代pc/abs等高成本工程塑料。

3、技术方案

4、为了实现上述目的，本发明提供了一种低翘曲低收缩聚丙烯的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：

5、s1.改性微球发泡剂的制备：将热膨胀性微球发泡剂与表面改性剂在40-80℃下混合10-30min，得到表面改性微球发泡剂；所述表面改性剂的用量为热膨胀性微球发泡剂质量的0.5-5%；

6、s2.反应性增容母粒的制备：将聚丙烯接枝马来酸酐30-60份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20-50份、纳米成核剂5-20份、抗氧剂0.5-2份混合后，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到反应性增容母粒；

7、s3.聚丙烯复合材料的制备：称取聚丙烯树脂60-85份、s1步骤制备的改性微球发泡剂5-20份、s2步骤制备的反应性增容母粒5-20份、扁平聚酯纤维3-10份、润滑剂0.5-2份、抗氧剂0.2-1份，置于高速混合机中混合均匀，得到预混料；所述聚丙烯树脂由聚丙烯共聚物与聚丙烯均聚物按质量比1:0.2-1:1复配而成；

8、s4.熔融共混与注塑成型：将s3步骤的预混料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到聚丙烯发泡专用料；将聚丙烯发泡专用料加入注塑机中进行注塑成型，制得低翘曲低收缩聚丙烯制品。

9、优选的，s1步骤中所述热膨胀性微球发泡剂的平均粒径为10-50μm，所述热膨胀性微球发泡剂选自丙烯酸酯系微球、偏二氯乙烯系微球或含有丙烯腈共聚单体的热膨胀性微球中的至少一种；所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，表面改性剂的用量为热膨胀性微球发泡剂质量的1-3%，改性温度为50-70℃，改性时间为15-25min。

10、优选的，所述丙烯酸酯系微球的制备方法为：

11、原料组成：

12、单体相：甲基丙烯酸甲酯60-80重量份、丙烯酸丁酯15-30重量份、甲基丙烯酸5-10重量份；

13、发泡剂：异丁烷或异戊烷10-25重量份；

14、引发剂：过氧化苯甲酰0.5-1.5重量份；

15、交联剂：二乙烯基苯0.5-2重量份；

16、分散剂：聚乙烯醇2-5重量份；

17、助分散剂：十二烷基硫酸钠0.1-0.5重量份；

18、去离子水：200-400重量份；

19、将分散剂、助分散剂溶解于去离子水中，加入反应釜中，升温至60-70℃；将单体相、发泡剂、引发剂、交联剂混合均匀，在高速搅拌下加入反应釜中，乳化分散30-60min，形成稳定的油/水乳液；升温至75-85℃，反应6-10h，使单体聚合形成包封发泡剂的微球；反应结束后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径10-50μm的丙烯酸酯系微球。

20、优选的，所述偏二氯乙烯系微球的制备方法为：

21、原料组成：

22、单体相：偏二氯乙烯50-70重量份、丙烯腈20-40重量份、甲基丙烯酸甲酯5-15重量份；

23、发泡剂：异丁烷或正丁烷15-30重量份；

24、引发剂：偶氮二异丁腈0.5-1.5重量份；

25、交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5-2.5重量份；

26、分散剂：羟乙基纤维素1-3重量份；

27、助分散剂：十二烷基苯磺酸钠0.2-0.8重量份；

28、去离子水：250-450重量份；

29、制备方法：

30、将分散剂、助分散剂溶解于去离子水中，加入高压反应釜中，通氮气置换3次；将单体相、发泡剂、引发剂、交联剂混合均匀，在氮气保护下加入反应釜中，高速搅拌乳化30-60min；升温至50-60℃，反应8-12h，控制反应压力0.5-1.2mpa；反应结束后，冷却、泄压、过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径15-45μm的偏二氯乙烯系微球。

31、优选的，所述含有丙烯腈共聚单体的热膨胀性微球的制备方法为：

32、原料组成：

33、单体相：丙烯腈40-60重量份、甲基丙烯腈20-40重量份、甲基丙烯酸甲酯10-20重量份；

34、发泡剂：异戊烷或正戊烷12-28重量份；

35、引发剂：过氧化二月桂酰0.5-1.5重量份；

36、交联剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5-2.5重量份；

37、分散剂：聚丙烯酰胺2-4重量份；

38、助分散剂：十二烷基硫酸钠0.2-0.6重量份；

39、电解质：氯化钠1-3重量份；

40、去离子水：200-400重量份；

41、制备方法：

42、将分散剂、助分散剂、电解质溶解于去离子水中，加入高压反应釜中，调节ph至3-5；将单体相、发泡剂、引发剂、交联剂混合均匀，在氮气保护下加入反应釜中，高速搅拌乳化40-70min，形成稳定的悬浮液；升温至65-75℃，反应10-15h，控制反应压力0.6-1.5mpa；反应结束后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径10-40μm的含丙烯腈共聚单体的热膨胀性微球。

43、优选的，s2步骤中所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.5-2.5%；所述纳米成核剂的平均粒径为50-200nm，选自纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的至少一种。

44、优选的，s2步骤中所述反应性增容母粒的制备还包括将各组分混合后置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的长径比为40-60，挤出温度为160-200℃，螺杆转速为250-400rpm。

45、优选的，s3步骤中所述扁平聚酯纤维制备方法为：将聚酯切片经干燥、熔融后，通过扁平状喷丝孔挤出、冷却、上油、牵伸、热定型和卷绕成型；其中，纺丝熔体温度为289-295℃，侧吹风风速为0.38-0.45m/s，牵伸倍数为3.50-3.75，拉伸温度为87-92℃，制备得到的扁平聚酯纤维的长宽比为3-4:1，断裂强度为3.5-4.5cn/dtex，断裂伸长率为20-35%；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

46、优选的，s3步骤中所述聚丙烯共聚物为高抗冲聚丙烯共聚物，其悬臂梁缺口冲击强度为40-60kj/m2，或为高流动性聚丙烯共聚物，其熔融指数为60-80g/10min；所述聚丙烯均聚物为高弹性模量聚丙烯均聚物，其弹性模量为1200-1400mpa；

47、优选的，s4步骤中所述熔融共混的挤出温度为180-210℃，螺杆转速为250-350rpm；所述注塑成型的注射温度为190-220℃，注射压力为60-100mpa，保压压力为40-60mpa，冷却时间为15-25s。

48、本发明扁平聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：

49、x1.原料干燥：将聚酯切片（半消光，特性粘度为0.65-0.70dl/g）置于真空转鼓干燥机中，在110-120℃下干燥8-12小时，至水分含量小于50ppm;

50、x2.熔融纺丝：将干燥后的聚酯切片加入纺丝机料斗中，经螺杆挤压机熔融后，通过计量泵计量，送入纺丝组件。纺丝熔体温度控制在289-295℃。熔体从具有扁平状微孔的喷丝板挤出，形成初生纤维。扁平状喷丝微孔的长宽比为9-11:1;

51、x3.冷却与上油：挤出的初生纤维经过侧吹风冷却，侧吹风风速为0.38-0.45m/s，风温为26-28℃，湿度为60-70%。冷却后的纤维经上油辊进行上油处理，以赋予纤维良好的集束性和平滑性；

52、x4.拉伸与热定型：上油后的纤维依次经过热盘和热板进行拉伸和热定型。热盘温度为87-92℃，热板温度为180-185℃，牵伸倍数为3.50-3.75，拉伸速度为850-900m/min；

53、x5.卷绕成型：经过拉伸和热定型后的纤维以2550-2750m/min的纺丝速度进行卷绕，最终制得长宽比为3-4:1、线密度偏差率≤0.55%、断裂强度为3.5-4.5cn/dtex、断裂伸长率为20-35%的扁平聚酯纤维。

54、（三）核心创新点

55、创新点一：微球发泡剂表面改性技术

56、本发明首次提出对热膨胀性微球发泡剂进行表面偶联剂改性处理，通过钛酸酯或铝酸酯偶联剂在微球表面形成化学包覆层，使微球表面由亲油性转化为亲水性，显著提升微球与聚丙烯基体的界面相容性。表面改性后的微球在聚丙烯熔体中能够实现纳米级均匀分散，避免了传统物理混合方式下微球团聚、分散不均的问题。更为重要的是，改性微球表面的偶联剂层含有可与聚丙烯基体发生化学键合的活性基团（如烷氧基、羧基等），在熔融共混过程中与聚丙烯接枝马来酸酐中的酸酐基团发生酯化或酰胺化反应，形成稳定的化学键合界面。这种界面化学键合结构能够有效抑制发泡过程中微球与基体之间的界面滑移，确保微球在膨胀过程中始终与基体保持紧密结合，从而将发泡膨胀力均匀传递至整个材料体系，实现发泡过程的精准控制。

57、创新点二：反应性增容-纳米成核协同体系

58、本发明构建了由聚丙烯接枝马来酸酐（pp-g-mah）和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（e-ba-gma）组成的双组分反应性增容体系。pp-g-mah中的酸酐基团可与改性微球表面的活性基团发生化学反应，形成牢固的界面结合；e-ba-gma中的环氧基团则具有更高的反应活性，能够与微球表面的羟基、羧基等基团发生开环加成反应，形成三维交联网络结构。两种增容剂协同作用，不仅实现了微球与聚丙烯基体的界面键合，还在微球周围形成了局部的“增容层”，该增容层的弹性模量介于微球壳层与聚丙烯基体之间，能够有效缓冲微球膨胀过程中产生的界面应力，避免泡孔破裂。同时，在增容母粒中预分散的纳米成核剂（纳米滑石粉、纳米蒙脱土等）在熔融共混过程中迁移至微球-基体界面，为泡孔成核提供大量异相成核位点，促使泡孔在微球周围均匀成核并有序生长，形成细小均匀的闭孔结构。这种“反应性增容-纳米成核”协同机制，实现了泡孔尺寸的精准控制（平均孔径5-20μm），有效避免了传统发泡过程中泡孔合并、破裂导致的收缩失控问题。

59、创新点三：扁平聚酯纤维各向异性增强机制

60、本发明引入扁平聚酯纤维作为增强组分，其独特的扁平截面结构在注塑成型过程中沿熔体流动方向发生定向排列，形成各向异性的增强网络。扁平纤维的长径比大于常规圆形纤维，在聚丙烯基体中能够形成更高效的应力传递网络。更重要的是，扁平纤维的定向排列结构与微球发泡剂的膨胀方向形成协同匹配：微球发泡剂的各向同性膨胀力与扁平纤维的各向异性增强作用相互配合，使材料在流动方向（md）与垂直方向（td）的收缩行为趋于一致，从而显著降低材料的整体翘曲度。此外，扁平纤维的表面与聚丙烯基体之间通过反应性增容体系中的活性基团形成化学键合，进一步增强了纤维-基体界面的结合强度，使增强效果得到充分发挥。

61、创新点四：“配方即性能，无需换模”的应用机制

62、本发明通过上述材料体系的协同设计，实现了聚丙烯材料收缩行为与尺寸稳定性的精准调控。改性微球发泡剂在注塑成型过程中首先发生膨胀，填补模具型腔并产生轻微的压力，随后在冷却阶段发生缓慢、可控的收缩，这一“膨胀-固化-缓慢收缩”的尺寸稳定机制使得材料最终收缩率控制在0.3%-0.6%之间，与pc（收缩率0.5%-0.7%）、pc/abs（收缩率0.4%-0.6%）相当。同时，扁平纤维的各向异性增强与反应性增容体系的界面强化共同作用，使材料翘曲度减小。基于此，本发明材料可在不更换模具、不掺入pc/abs等高成本工程塑料的条件下，直接替代pc/abs应用于汽车内饰、家电外壳等领域，实现“配方即性能，无需换模”的应用便利性。

63、（四）相关机理

64、本发明所述低翘曲低收缩聚丙烯的制备方法所涉及的关键机理如下：

65、微球发泡剂表面改性机理：钛酸酯偶联剂（通式ro-ti-(o-x-r‘)3）或铝酸酯偶联剂分子中含有烷氧基（ro-）和长链烷基（-o-x-r’）两种官能团。在改性过程中，烷氧基与微球表面的羟基（-oh）发生酯交换反应，形成ti-o-c或al-o-c化学键，将偶联剂分子牢固地锚定在微球表面；而长链烷基则向外伸展，与聚丙烯基体发生物理缠绕或共晶作用，形成亲有机的包覆层。该包覆层不仅降低了微球表面的表面能，促进微球在聚丙烯熔体中的分散，更重要的是偶联剂分子中残留的活性基团（如羧基、氨基等）能够在后续加工过程中与pp-g-mah中的酸酐基团发生化学反应，形成共价键连接。具体反应为：微球表面偶联剂中的羧基（-cooh）与pp-g-mah中的酸酐基团发生开环反应，生成酯键和羧酸；或偶联剂中的氨基（-nh2）与酸酐基团发生酰胺化反应，生成酰胺键和羧酸。这种化学键合界面是实现微球与基体应力有效传递的结构基础。

66、反应性增容协同机理：eba-gma三元共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）单元含有高活性的环氧基团，该环氧基团在高温熔融共混过程中能够与pp-g-mah水解生成的羧基发生开环加成反应，形成酯键连接，同时也能与微球表面偶联剂层的活性基团发生反应，构建“聚丙烯基体-pp-g-mah-eba-gma-改性微球”的多重化学键合网络。这一网络结构使微球周围形成弹性模量梯度分布的界面层：最内层为高模量的微球壳层，中间层为反应生成的交联网络（模量介于微球与基体之间），最外层为聚丙烯基体。当微球受热膨胀时，中间交联层起到缓冲作用，避免应力集中导致的界面脱粘；当材料冷却收缩时，该交联层又能够约束微球的过度收缩，实现尺寸稳定。

67、泡孔成核与生长控制机理：纳米成核剂（粒径50-200nm）在反应性增容体系中预先分散，熔融共混过程中迁移至微球-基体界面区域。根据异相成核理论，纳米颗粒的存在显著降低了泡孔成核的自由能垒，使泡孔优先在纳米颗粒周围成核。由于纳米成核剂均匀分布在微球周围，泡孔成核点也均匀分布，避免了局部区域泡孔密度过高导致泡孔合并。同时，反应性增容体系形成的界面交联层限制了泡孔的生长空间，使泡孔尺寸被控制在较小的范围内（平均孔径5-20μm）。这种细小均匀的闭孔结构具有更高的抗压缩性能，在冷却过程中能够保持稳定，有效抑制了材料的整体收缩。

68、本发明有益的技术效果

69、1.降低成型收缩率，准确控制尺寸。

70、本发明通过微球发泡剂表面改性、反应性增容体系与扁平聚酯纤维的协同作用，使聚丙烯材料的成型收缩率控制在0.3%-0.50%范围内，完全满足技术要求（1.3%-1.6%）。相比之下，未进行微球表面改性的对比例1收缩率达1.38%；仅进行表面改性而未添加反应性增容母粒的对比例2收缩率为1.32%；参照现有技术（cn104098786b）的对比例4收缩率为1.55%。本发明实施例的收缩率明显优于上述对比例，证明了“微球表面改性-反应性增容-纳米成核协同-扁平纤维增强”一体化技术方案对收缩行为的精准调控能力。这一技术效果来源于改性微球发泡剂的“膨胀-固化-缓慢收缩”尺寸稳定机制与扁平纤维的各向异性增强协同作用，使材料在流动方向与垂直方向的收缩行为趋于一致，有效抑制了翘曲变形，为聚丙烯材料在不更换模具条件下替代pc/abs等高精度要求工程塑料奠定了关键基础。

71、2.实现轻量化与力学性能的平衡。

72、本发明制备的聚丙烯材料在减重幅度达12.5%-16.8%的条件下，仍保持还不错的力学性能：简支梁冲击强度15.8-18.5kj/m2，拉伸强度25.2-29.5mpa，弯曲强度35.8-39.2mpa，弯曲模量2460-2540mpa。对比例1虽减重幅度仅6.8%但冲击强度最高（22.5kj/m2），这是因为其发泡效果差、材料密度高所致，无法满足轻量化需求；对比例3虽减重幅度10.2%、弯曲模量2210mpa，但其收缩率（1.41%）高于实施例；对比例4减重幅度仅9.0%，力学性能与实施例相当但收缩率（1.55%）偏高。本发明通过纳米成核剂诱导泡孔均匀成核，形成细小闭孔结构（平均孔径8-15μm），避免了泡孔合并导致的力学性能衰减，同时扁平聚酯纤维与基体之间通过反应性增容体系形成化学键合，确保纤维增强效果充分发挥，实现了轻量化与力学性能的优异平衡。

73、3.显著改善表面质量，实现免喷涂应用。

74、本发明制备的聚丙烯材料表面光滑无气痕，表面质量评价为“优”。而对比例1表面气痕明显（评价“差”），对比例2和对比例4存在轻微气痕（评价“良”）。这一技术效果来源于反应性增容体系（pp-g-mah+e-ba-gma）在微球与基体之间形成的界面交联层，该交联层提高了泡孔的熔体强度，使发泡过程中泡孔壁不易破裂，气体被有效封闭在泡孔内部，无法逸出至表面形成气痕、料花等缺陷。同时，纳米成核剂诱导的细小均匀泡孔结构进一步减少了表面缺陷的产生。优异表面质量使本发明材料可直接用于目视件应用（如汽车内饰件），无需二次喷涂处理，在降低生产成本的同时满足环保要求。

75、4.简化生产工艺，降低设备投入与生产成本。

76、相较于现有技术中需采用超临界二氧化碳与水蒸汽发泡结合二次回模的复杂工艺（如公开号为cn120518949a的发明），本发明采用常规注塑成型工艺，无需配备超临界注入设备、预发泡设备或二次回模模具，仅需常规双螺杆挤出机和注塑机即可完成生产。同时，本发明材料可在不更换现有模具、不掺入pc/abs等高成本工程塑料的条件下直接替换材料进行生产，实现了“配方即性能，无需换模”的应用便利性，大幅降低了工程塑料替代的实施难度与生产成本，具有良好的产业化应用前景。

77、5.配方组成灵活可调，满足多样化应用需求。

78、本发明三个实施例（实施例1-3）体现了不同配方组成对性能的影响趋势：随着改性微球发泡剂用量的增加（10份→15份），减重幅度提高（12.5%→16.8%）、收缩率降低（0.45%→0.38%），但冲击强度（18.5kj/m2→15.8kj/m2）和弯曲模量（2540mpa→2460mpa）略有下降；扁平聚酯纤维用量的增加（5份→7份）有助于降低收缩率（0.45%→0.38%）和提高弯曲模量（2460mpa→2540mpa保持较高水平）。用户可根据具体应用需求（轻量化优先、力学性能优先或综合平衡）选择合适的配方组成，体现了本发明技术方案的灵活性与广泛适用性。