一种基于芳香四羧酸配体的Cd-MOF材料及其制备方法和应用

本发明属于荧光识别检测材料，具体涉及一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会和工业的快速发展，大量有害离子和有机物等污染物被排放到环境中，这些污染物会对人类健康以及其他生物的生存环境造成不利影响。因此，对环境中污染物进行快速、准确检测并据此进行排放控制，已经成为相关领域的重要研究内容。其中，铁离子以及重铬酸根离子等离子的检测具有较高的实际需求。

2、目前，离子检测方法主要包括光谱法、色谱法和化学滴定法等。光谱法包括原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、荧光光谱法等，色谱法包括离子色谱、高效液相色谱等。不同检测方法在检测灵敏度、仪器条件、操作过程以及检测成本等方面各有特点。其中，荧光光谱法具有检测速度快、灵敏度高、选择性较好、抗干扰能力较强、可重复利用以及价格相对较低等优点，因而受到广泛关注。

3、荧光光谱检测的关键之一在于获得能够对目标离子产生明显荧光响应的识别材料。对于复杂离子体系而言，待测样品中往往同时存在多种阳离子或阴离子，不同离子可能对荧光材料产生相近的荧光增强、荧光猝灭或者其他光谱变化。因此，仅提高材料自身的荧光发射强度并不能直接保证对目标离子具有良好的识别能力，还需要使目标离子所产生的荧光响应能够与其他共存离子的响应形成明显差异。这使荧光识别材料在兼顾发光性能、选择性和抗干扰能力方面存在一定困难。

4、金属有机框架材料（metal-organic frameworks，mofs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的晶体材料，具有结构可设计、多孔和高比表面积等特点。为了获得具有荧光性能的mof材料，现有研究通常选用含有较大共轭体系的有机配体，并与eu3+、tb3+、zn2+和cd2+等金属离子进行配位组装。其中，cd-mof具有一定的荧光性能，目前已有将其用于离子荧光识别的相关研究。

5、但是，cd-mof材料的荧光性能以及离子识别性能不仅与金属中心有关，还受到有机配体结构、配位方式以及最终形成的框架结构等多种因素影响。不同配体与cd2+形成的配位结构存在差异，即使材料本身具有较强荧光，也未必能够对特定待测离子产生具有区分度的荧光响应。因此，现有技术在设计cd-mof荧光识别材料时，难以仅通过简单更换金属离子或有机配体同时获得较强荧光发射性能和较高离子识别选择性。

6、进一步地，同时实现对不同类型离子的识别难度更高。铁离子fe3+属于金属阳离子，而重铬酸根离子cr2o72-属于阴离子，其化学性质以及与荧光材料之间的作用方式存在明显差异。现有具有荧光识别作用的cd-mof虽然已有一定报道，但能够兼顾fe3+和cr2o72-选择性识别的材料相对较少。针对不同类型目标离子分别获得明显且可区分的荧光响应，需要材料的结构和荧光性质能够同时适应不同检测体系，因此材料设计和性能调控更加困难。

7、此外，对于实际离子检测，材料还需要具有较好的抗干扰能力。在fe3+检测体系中可能同时存在na+、k+、mg2+、al3+、ca2+、zn2+等多种阳离子；在cr2o72-检测体系中，也可能同时存在f-、cl-、br-、no3-、h2po4-、so42-、co32-等阴离子。如何使目标离子引起的荧光变化在多种共存离子存在时仍具有足够的区分度，同时兼顾较低检测浓度下的响应灵敏度，是现有荧光识别材料进一步应用时需要解决的难点。

8、因此，现有cd-mof荧光识别材料仍需要在荧光发射性能、目标离子选择性、共存离子抗干扰能力以及检测灵敏度之间实现协调，特别是如何获得能够适用于fe3+和cr2o72-等不同类型离子检测的cd-mof荧光识别材料，仍具有进一步研究和改进的必要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料及其制备方法和应用，通过以cd2+为金属中心、以含有大量共轭键的芳香四羧酸配体为连接体构筑具有明确组成和晶体结构的cd-mof材料，使所得材料具有较强的荧光发射性能，并能够通过荧光猝灭效应选择性识别fe3+和cr2o72-，用于解决现有具有荧光识别作用的cd-mof材料中能够同时选择性识别铁离子和重铬酸根离子的材料较少，以及荧光识别材料需要兼顾荧光发射强度、目标离子选择性、抗干扰能力和检测灵敏度的技术问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料，所述cd-mof材料包括以cd2+为金属中心，以芳香四羧酸配体4,4′,4″,4-([6,6′-联苯并吡嗪]-2,2′,3,3′-四基)四苯甲酸的三负离子hl3-为配位连接体，所述cd2+与所述hl3-配位形成金属有机框架；所述cd-mof材料还包括me2nh2+离子、n,n-二甲基乙酰胺分子和晶格水分子。

4、进一步的，所述芳香四羧酸配体的结构式如下：

5、

6、所述cd-mof材料为晶体材料，属于正交晶系，空间群为

fddd，晶胞参数为：a=20.66å，b=24.56å，c=91.62å，α=β=γ=90°，v=46497.2å3，z=32。

7、本发明的另一技术方案是，一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将芳香四羧酸配体h4l和cd（no3）2·4h2o加入反应釜中，其中，h4l为4,4′,4″,4-（[6,6′-联苯并吡嗪]-2,2′,3,3′-四基）四苯甲酸；

9、向所述反应釜中加入n,n-二甲基乙酰胺、h2o和hno3的混合溶液，超声30分钟，使所述混合溶液与h4l和cd（no3）2·4h2o混合均匀；

10、将所述反应釜密封，以20℃/h的升温速率升温至120℃，恒温反应72小时，再以2℃/h的降温速率降至室温，将所得反应产物采用n,n-二甲基乙酰胺洗涤，经固液分离和干燥后，得到cd-mof材料。

11、进一步的，所述芳香四羧酸配体h4l和cd（no3）2·4h2o的摩尔比为1∶4；所述n,n-二甲基乙酰胺、h2o和hno3的体积比为40∶10∶1。

12、进一步的，所述反应釜具有聚四氟乙烯内胆；所述反应产物采用n,n-二甲基乙酰胺洗涤3次，经过滤、干燥后得到黄色棒状晶体。

13、进一步的，所述芳香四羧酸配体h4l采用以下方法制备：

14、将75%的甲醇溶液加入圆底烧瓶中，将所述圆底烧瓶置于冰水浴中，加入盐酸硫胺并搅拌至溶解，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟后加入对甲酰基苯甲酸甲酯，在100℃下回流反应1小时，反应产物经固液分离、洗涤和干燥得到产物1；

15、将体积分数为80%的醋酸水溶液、产物1、醋酸铜和硝酸铵混合，在105℃下回流反应8小时，反应产物经固液分离、洗涤和干燥得到产物2；

16、在n2气氛下，将3,3-二氨基联苯胺、产物2、甲醇和冰醋酸混合，在120℃下回流反应12小时，反应产物经固液分离、洗涤和干燥得到产物3；

17、将产物3、氢氧化钾和50%的乙醇水溶液混合，在90℃下回流反应24小时，除去乙醇后采用稀盐酸调节ph至3并搅拌1小时，经固液分离、洗涤至中性并干燥，得到所述芳香四羧酸配体h4l。

18、本发明的另一技术方案是，基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料在荧光识别fe3+中的应用。

19、进一步的，将所述cd-mof材料加入含fe3+的dmf溶液中，经超声振荡形成悬浊体系，采用荧光分光光度仪测定所述悬浊体系的荧光发射光谱，根据fe3+对所述cd-mof材料产生的荧光猝灭作用识别fe3+。

20、本发明的另一技术方案是，基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料在荧光识别cr2o72-中的应用。

21、进一步的，将所述cd-mof材料加入含cr2o72-的dmf溶液中，经超声振荡形成悬浊体系，采用荧光分光光度仪测定所述悬浊体系的荧光发射光谱，根据cr2o72-对所述cd-mof材料产生的荧光猝灭作用识别cr2o72-。

22、现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

23、一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料，以cd2+作为金属中心，以4,4′,4″,4-([6,6′-联苯并吡嗪]-2,2′,3,3′-四基)四苯甲酸的三负离子hl³-作为配位连接体，使cd2+与hl3-配位形成金属有机框架，所得cd-mof材料还包括me2nh2+离子、dma分子和晶格水分子；该芳香四羧酸配体具有较大的共轭体系，为材料的荧光发射提供结构基础；所得cd-mof具有明确的晶体结构，并能够对fe3+和cr2o72-产生明显的荧光猝灭响应。

24、进一步的，cd-mof属于正交晶系、空间群为

fddd，并限定晶胞参数，使所保护的材料能够由晶体学特征进一步准确表征。单晶结构测试以及粉末x射线衍射结果相互验证，实验xrd峰位置与依据单晶结构模拟得到的xrd峰位置吻合，说明所得样品能够形成与单晶解析结果一致的cd-mof结构。有利于提高材料结构界定的确定性，并作为判断制得材料晶相一致性的依据。

25、一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料的制备方法，采用h4l与镉盐作为反应物，以dma、h2o和hno3构成混合反应体系，经超声分散后按照20℃/h升温至120℃并恒温72h，再按照2℃/h降至室温。超声处理用于使反应物充分混合，溶剂热条件为cd2+与芳香四羧酸配体的配位组装及晶体生长提供反应环境；限定升温、恒温和缓慢降温过程有利于获得结构明确的晶体产物。最终经dma洗涤、过滤和干燥获得黄色棒状cd-mof晶体，使材料制备过程明确、工艺条件可控。

26、进一步的，限定h4l与镉盐的摩尔比以及dma、h2o和hno3的体积比，用于控制配位反应物和混合反应体系的组成。上述比例与实施例实际制备条件对应，可减少因反应物组成及溶剂体系变化造成的晶体形成条件差异，有利于按照实施例所建立的反应体系获得目标cd-mof材料，提高制备条件的可重复性。

27、进一步的，采用具有聚四氟乙烯内胆的反应釜，使溶剂热反应能够在密闭条件下进行，并降低反应体系与反应容器之间的不必要影响；反应结束后采用dma洗涤3次，用于去除晶体表面及反应体系中残留的可溶性组分，经过滤和干燥获得黄色棒状晶体。有利于获得适于结构表征和荧光性能测试的cd-mof晶体样品。

28、进一步的，通过逐级制备芳香四羧酸配体h4l，并分别限定反应介质、温度、时间以及各阶段产物的分离和洗涤条件，使复杂芳香共轭配体的制备形成明确的工艺路径。最终通过碱处理、酸化至ph为3并洗涤至中性获得h4l，为后续与cd2+进行配位组装提供组成明确的芳香四羧酸配体，并使cd-mof的原料来源和制备过程具有完整的实施基础。

29、一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料在荧光识别fe3+中的应用，将所述cd-mof用于fe³+荧光识别，利用fe³+加入后引起cd-mof荧光强度明显降低的现象确定fe³+。与na+、k+、mg²+、al³+、ca²+、zn²+等其他阳离子相比，fe³+产生明显的荧光猝灭作用；进一步的抗干扰实验表明，在其他阳离子存在时仍能够保持fe³+的识别响应，使该cd-mof能够作为fe³+荧光探针材料。

30、进一步的，将cd-mof分散于dmf体系，并通过超声使悬浊液充分混合，再采用荧光分光光度仪采集荧光发射光谱，使fe³+引起的荧光强度变化能够转化为可测量的光谱信号；实验表明，fe³+浓度增加时cd-mof的荧光强度逐渐降低，在0~8.0×10-5mol/l范围内具有良好的线性关系，最低检出限为1.50×10-8mol/l，因此不仅能够识别fe³+，还能够用于其定量检测。

31、一种基于芳香四羧酸配体的cd-mof材料在荧光识别cr2o72-中的应用，将同一cd-mof进一步用于cr2o72-荧光识别。与f-、cl-、br-、no3-、h2po4-、so42-、co32-和ac-相比，cr2o72-能够使cd-mof的荧光明显猝灭，并且在其他阴离子共存条件下仍保持相应的识别响应。因此，同一种cd-mof不仅能够识别阳离子fe³+，还能够识别阴离子cr2o72-，扩展了该材料的荧光检测对象。

32、进一步的，通过将cd-mof分散于含cr2o72-的dmf体系并测定荧光发射光谱，把cr2o72-浓度变化与cd-mof荧光猝灭程度关联。实验结果表明，随着cr2o72-浓度增加，cd-mof荧光强度逐渐降低，在0~3.0×10-4mol/l范围内具有良好线性关系，最低检出限为4.00×10-7mol/l，使该材料能够用于cr2o72-的选择性识别及定量检测。

33、综上所述，本发明以cd2+和高共轭芳香四羧酸配体构筑结构明确的cd-mof，制备条件可控，材料荧光发射强，可通过荧光猝灭分别识别fe³+和cr2o7²-，并具有良好的选择性、抗干扰能力和检测灵敏度。

34、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。