一种宽力学监测范围、可高弹回复的柔性自支撑聚合物压电薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及功能压电复合材料与柔性可穿戴电子传感，具体涉及一种宽力学监测范围、可高弹回复的柔性自支撑聚合物压电薄膜及其制备方法，以及所述压电薄膜在可穿戴压电发电机和步态监测领域中的应用。

背景技术：

1、压电纳米发电机（peng）能够通过正压电效应将环境中的机械能（如人体运动、振动、压力等）直接转化为电能，同时具有压力传感功能，在可穿戴能量收集、人体运动康复及健康监测等领域具有广阔的应用前景。随着柔性可穿戴电子设备、便携式健康监测系统及物联网技术的迅速发展，应用场景对peng的机电转换效率、灵敏度、轻量化程度、柔韧性及回弹性等综合性能提出了更高要求。尤其是在涉及较大载荷的应用场景下，宽压力范围监测要求压电材料一方面具备足够高的力电传感上限，另一方面在经受高压载荷后仍需保持良好的回弹性和自支撑性，以保证传感器性能和结构稳定性。

2、以足部健康及步态监测领域为例，步态监测技术能够将日常行走活动转化为可量化的生理参数，在帕金森病等神经系统疾病的早期筛查、骨科康复评估及老年人跌倒防控中具有重要临床价值。然而，现有主流方案依赖大型三维动作捕捉系统及专业数据分析，成本高昂、操作复杂，难以在家庭及社区场景中推广应用。生理学研究表明，足底压强在正常站立或步行过程中可达约300kpa，特殊条件下甚至超过350kpa；而步态冻结拖曳等关键病征的特征信号又往往集中于50kpa以下的低压区间。因此，理想的压电传感器须在低压段具备足够灵敏度以捕获微弱步态特征，同时在较宽压力范围内保持稳定、线性的力电响应，防止传感功能的失真。然而，现有大多数压电复合材料的力电监测范围上限通常局限于200kpa以内，超出该阈值后信号趋于饱和。少数材料虽在更高压力下仍能响应，其灵敏度亦大幅衰减至不足50mv/kpa，难以有效区分不同应力等级。此外，商业化致密pvdf薄膜不仅因模量过高、可压缩性不足影响足底贴合舒适度，而且其压电常数经高压极化后仅为20～25pc/n，有限的压电输出同样限制了其空间分辨能力。与此同时，步态监测涉及循环往复的挤压、弯曲及剪切作用，对材料的回弹性、抗弯折性、抗疲劳性及轻薄贴合性提出了综合性要求。上述性能短板相互叠加，使得现有压电材料体系难以胜任足底步态监测的实际应用需求。

3、为改善压电基体的柔韧性、回弹性并同步保证压电响应，现有研究通常在聚合物/压电陶瓷复合材料中引入聚氨酯（pu）、聚二甲基硅氧烷（pdms）等弹性体进行共混改性，借助弹性体组分提升复合材料的柔性和可形变程度，以期拓宽力电响应上限并优化压电输出。然而，pvdf与tpu等弹性体简单共混时两相相容性较差，且陶瓷填料的填充上限与分散均匀性均受制约，导致压电转换效率难以同步提升。为此，近年来研究者逐渐转向在聚合物压电复合材料体系内引入微/纳米结构，作为提升peng灵敏度与监测范围的替代性的进一步改性策略。其中，多孔结构可有效降低材料的弹性模量，并通过局部应力/应变放大效应增强压电响应；同时，泡孔网络骨架能够为冲击载荷提供缓冲，有助于拓宽力电监测量程。然而，传统多孔薄膜制备工艺（如气相发泡、模板刻蚀、高温冷冻铸造、3d打印等）普遍存在步骤繁琐、成本高昂、难以规模化生产等问题，且成型后通常还需额外的高压极化处理，显著增加了工艺复杂度，严重制约了其推广应用。更为突出的隐患是，现有多孔薄膜的结构形貌多为单一泡孔结构，在长期循环压缩载荷下易发生孔壁坍塌与疲劳裂纹，导致材料在集成于智能鞋垫等高压力应用场景时自支撑性不足，甚至引发器件失效。此外，随着多孔结构在反复压缩过程中逐渐被压实，压电灵敏度急剧衰减，导致传感性能不稳定，难以在宽力学范围内维持稳定、线性的压电输出。

4、综上所述，步态监测等可穿戴传感应用在高压力范围、重复使用条件下，对聚合物压电材料的力电监测范围、压电灵敏度、柔韧回弹性及自支撑性提出了综合性要求。因此，亟需开发一种兼具上述性能且制备工艺简便的柔性聚合物压电薄膜。

技术实现思路

1、为此，本发明的目的在于提供一种宽力学监测范围、可高弹回复的柔性自支撑聚合物压电薄膜及其制备方法和应用，解决了现有柔性多孔压电薄膜灵敏度低、泡孔结构易塌陷、回弹性差、制备工艺复杂且依赖高压极化后处理等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种宽力学监测范围、可高弹回复的柔性自支撑聚合物压电薄膜。所述压电薄膜的组成成分包括压电聚合物、聚合物弹性体以及压电纳米陶瓷填料。三者的质量比为(1～5):(1～4):(1～3)；优选地，三者的质量比为(1～3):(1～2):(1～2)；更优选地，三者的质量比为(1.5～2.5):(1.5～2):(1～2)。

4、在一种可能的实施方式中，所述压电聚合物选自聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)中的任意一种或多种组合。

5、在一种可能的实施方式中，所述聚合物弹性体优选为聚氨酯类弹性聚合物，选自聚酯型热塑性聚氨酯（tpu）或聚醚型tpu中的任意一种或多种组合；其中，聚酯型tpu的软段为聚酯多元醇，聚醚型tpu的软段为聚醚多元醇。

6、在一种可能的实施方式中，所述压电纳米陶瓷填料选自锆钛酸铅（pzt）、钛酸钡（batio3）、钛酸铅（pbtio3）或氧化锌（zno）中的任意一种或多种的组合；所述压电纳米陶瓷填料的粒径分布为100～1000nm。

7、在一种可能的实施方式中，所述压电薄膜内部具有微/纳米级泡孔与泡孔骨架中嵌合微球的“球孔分级复合形貌”结构；所述泡孔网络尺寸为5～50μm，所述微球尺寸为5～25μm，尺寸可调；优选地，所述泡孔网络骨架尺寸为10～25μm，所述微球尺寸为10～20μm；更优选地，所述泡孔尺寸可进一步被细化至纳米级别（＜1μm）。

8、在一种可能的实施方式中，所述压电薄膜在无需高压极化后处理的条件下即具有压电系数大于8pc/n的压电性能，且压电系数可调，最高可达42.6pc/n；所述压电薄膜的开路电压达到70v以上；所述压电薄膜在约290kpa（200n）的范围内保持分段式线性力电响应，线性区间分别为0～57kpa和57～290kpa，上述区间内的压电灵敏度分别为84mv/kpa和12mv/kpa。

9、在一种可能的实施方式中，所述压电薄膜同时具有良好的柔韧性、自支撑性和回弹性，经反复压缩折叠后撤去应力束缚，所述压电薄膜可自行回弹，且表面无折痕或应力银纹；所述压电薄膜的弹性模量为0.01～0.5mpa，拉伸强度为1～5mpa，断裂伸长率为80%～320%；优选地，所述弹性模量为0.1～0.3mpa，拉伸强度为3.8～4.9mpa，断裂伸长率为280%～320%；所述压电薄膜在动态循环冲击104次后仍保持良好的回弹性能和形状。

10、在一种可能的实施方式中，所述压电薄膜在一次成型且无后处理的条件下，孔隙率达到50%以上；优选地，所述孔隙率为70%～75%。

11、在一种可能的实施方式中，所述压电薄膜具有较低的介电常数，介电常数＜7；优选地，所述介电常数为3.5～4。

12、第二方面，本发明还提供上述柔性自支撑聚合物压电薄膜的制备方法。所述制备方法采用非溶剂相转化法（nips），利用溶剂与非溶剂间的双向扩散，在聚合物贫相区形成微孔，在聚合物弹性体和压电聚合物的富相区分别固化形成泡孔网络骨架和微球结构，通过控制聚合物的种类和比例、凝固浴种类、成型温度、成型时间及模具厚度等参数实现对泡孔和微球尺寸的调控。具体制备步骤如下：

13、s1、将压电聚合物与聚合物弹性体在共同良溶剂中共混，机械搅拌使其充分溶解，得到第一混合溶液；所述压电聚合物选自聚偏二氟乙烯（pvdf）、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)中的任意一种或多种组合；所述聚合物弹性体选自聚酯型tpu或聚醚型tpu中的任意一种或多种组合。

14、s2、将压电纳米陶瓷填料采用偶联剂进行表面改性处理，在填料表面形成官能团包裹层以提升其在聚合物基体中的分散性和界面键合，得到改性压电纳米陶瓷填料，并经研磨细化其粒径；所述压电纳米陶瓷填料选自锆钛酸铅（pzt）、钛酸钡（batio3）、钛酸铅（pbtio3）或氧化锌（zno）中的任意一种或多种组合。

15、s3、将步骤s2所得改性压电纳米陶瓷填料在持续机械搅拌下分批次投入步骤s1的第一混合溶液中，分散均匀，得到第二混合溶液。

16、s4、在步骤s3所得混合溶液中加入含有异氰酸酯基团的小分子，迅速搅拌均匀；所述含有异氰酸酯基团的小分子在后续非溶剂相转化过程中与水反应产生气体，促进发泡并提高孔隙率。

17、s5、将步骤s4所得混合溶液浇筑于模具中，将模具浸泡于非溶剂凝固浴中，经非溶剂相转化法成型后干燥，得到所述柔性自支撑聚合物压电薄膜。

18、在一种可能的实施方式中，步骤s1中所述共同良溶剂选自二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮（nmp）或二甲基亚砜（dmso）等强极性溶剂中的任意一种或多种的组合；所述压电聚合物与聚合物弹性体的总质量与良溶剂的质量体积比为100～300mg/ml；所述溶解温度为25～80℃；所述溶解时间为2～6小时。

19、在一种可能的实施方式中，步骤s2中所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或有机铬络合物等偶联剂中的一种，优选为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂选自kh-550、kh-560或kh-570中的任意一种或多种组合；所述硅烷偶联剂与压电纳米陶瓷填料的质量比为1:(30～100)；所述表面改性过程中的溶剂为水、乙醇、甲醇或异丙醇等水解溶剂中的任意一种或多种的组合；所述压电纳米陶瓷填料与溶剂的质量比为1:(1～5)；所述改性温度为20～40℃；所述改性时间为8～12小时。

20、在一种可能的实施方式中，在一种可能的实施方式中，步骤s3中所述改性压电纳米陶瓷填料与步骤s1所得压电聚合物溶液的质量体积比为5～30mg/ml；所述搅拌转速为200～1000rpm；所述共混温度为25～40℃；所述共混时间为1～2小时。

21、在一种可能的实施方式中，步骤s4中所述含有异氰酸酯基团的小分子选自异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）或甲苯二异氰酸酯（tdi）等含有异氰酸酯基团的小分子中的任意一种或多种组合；所述含有异氰酸酯基团的小分子与溶剂的质量体积比为1～10mg/ml。

22、在一种可能的实施方式中，步骤s5中所述非溶剂凝固浴为压电聚合物及聚合物弹性体的不良溶剂，选自水、甲醇、乙醇、辛醇或乙酸乙酯中的任意一种或多种的组合；优选地，所述非溶剂凝固浴为水或乙醇与水的混合溶液（体积比为1:1～3）；所述模具厚度为100μm～1 mm；所述非溶剂凝固浴的体积为0.5～3 l；所述成型温度为0～40℃；所述成型时间为0.5～12小时；所述干燥温度为30～80℃；所述干燥时间为4～12小时；所述改性压电纳米陶瓷填料/压电聚合物溶液浇筑成型的模具厚度为100μm～1mm。

23、第三方面，本发明提供上述柔性自支撑聚合物压电薄膜在可穿戴压电发电机和步态监测领域中的应用。

24、将所述柔性自支撑聚合物压电薄膜裁剪为矩形片材，在所述压电薄膜的上表面和下表面分别贴敷低电阻导电层作为电极，所述导电层选自金属铜箔、铝箔、导电双面胶或导电银浆中的一种，优选为金属铜箔；在电极层外侧引出导线，所述导线选自杜邦线、铜导线或柔性扁平电缆中的一种，通过导电胶或自黏附方式与电极层形成电连接；使用绝缘封装层对器件进行整体封装，所述封装层选自聚酰亚胺（pi）胶带、纳米透明胶带或聚二甲基硅氧烷（pdms）薄膜中的一种，优选为pi胶带，封装后得到柔性自支撑压电发电机。

25、将所述柔性自支撑压电发电机贴合于人体关节、足底或可穿戴的衣物和装备表面，通过人体运动（如行走、跑步、屈伸手腕等）使器件发生周期性形变，产生压电输出，经整流电路后对储能元件（如电容器、锂电池）进行充电，实现对低功耗可穿戴电子设备的自供电供能。

26、基于人体足部骨骼结构及足底压力生理分布特征，将多个封装完成的压电传感单元分区排布，集成于鞋垫基底材料中，形成智能压电传感鞋垫。

27、在一种具体的实施方式中，所述压电传感单元采用上述柔性自支撑聚合物压电薄膜，经裁剪、电极贴敷、导线引出及绝缘封装后得到标准化传感单元，其尺寸为(1～5)cm×(1～3)cm。

28、在一种优选的实施方式中，所述金属铜箔的厚度为0.01～0.1mm，所述pi胶带的封装厚度为0.02～0.1mm，器件整体厚度为0.2～2mm。

29、在一种优选的实施方式中，根据足底压力分布特征将鞋垫划分为脚趾区、前掌区（包括第一跖骨至第五跖骨区）、足弓区及足跟区，各分区分别布置对应数量的压电传感单元，共计10～20枚传感单元，优选为15枚；所述传感单元平整贴合于鞋垫基底材料表面并通过胶粘剂或双面胶粘贴固定，各传感单元之间保持独立，互不干扰。

30、在一种可能的实施方式中，所述鞋垫基底材料选自eva泡棉、聚氨酯泡棉、硅胶或橡胶中的一种，厚度为3～10mm。

31、将上述传感单元采集到的压电信号经多通道数据采集系统整合后，通过信号处理算法（包括信号放大、滤波、模数转换及归一化处理）生成足底电压分布图和足底压力分布图，通过分析足底压力分布特征参数，实现步态异常预警、颤栗起身和帕金森病步态冻结特征捕捉功能。

32、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

33、1.本发明提供了一种宽力学监测范围、可高弹回复的柔性自支撑聚合物压电薄膜及其制备方法和应用。所述薄膜的核心突破与积极进步效果在于：通过非溶剂相转化工艺构建出"球孔分级复合形貌"结构，将分段式线性力电检测范围扩展至约290kpa（200 n），同时在0～57kpa和57～290kpa两个区间内分别实现84mv/kpa和12mv/kpa的较高压电灵敏度，有效克服了现有技术中宽压力监测范围与高灵敏度难以兼顾的共性难题。

34、上述性能突破得益于"球孔分级复合形貌"的三重协同增强效应：其一，微球嵌合于泡孔网络骨架内，在受力时作为应力集中位点产生局部应变放大效应，使压电聚合物在较低外力下即可产生较大的电位移输出，从而在低压区间实现高灵敏度响应。其二，微球对泡孔网络骨架起到结构支撑作用：一方面提高材料的可压缩性，使薄膜能够承受较高压力载荷而不发生致密化压实，从而拓宽力电响应上限；另一方面有效抑制单一泡孔结构在循环压缩下的孔壁坍塌与疲劳裂纹，增强抗疲劳性能。其三，泡孔网络与嵌合微球的分级复合形貌使薄膜在保持低弹性模量的同时具备足够的结构刚度，赋予薄膜良好的自支撑性与回弹性，确保器件在反复受力后仍可自行回弹且表面无折痕或应力银纹，为宽压力范围内的稳定力电响应提供结构保障。基于上述结构设计原理，所述压电薄膜兼具高孔隙率（优选地＞68%）、高β相含量（约70%）与低介电常数（优选地＜4）。在较低作用力下，准静态压电系数d33高达42.6 pc/n；随着载荷提升，开路电压最大可超过70v，最大功率密度达110μw·cm-3。经104次动态冲击循环后，电学输出与形貌完整性仍保持稳定，展现出良好的长期循环稳定性，确保了传感器在全量程范围内的信号准确性与可靠性。

35、2.利用所述压电薄膜的压电性能和综合力学性能，一方面，柔性自支撑聚合物压电传感器可贴合于人体关节、足底或可穿戴衣物与装备表面，通过人体运动产生压电输出，经整流后对储能元件充电，实现低功耗可穿戴电子设备的自供电供能；另一方面，由15个传感单元集成的智能鞋垫传感阵列可对足底压力分布进行实时监测，进而实现步态模式识别以及帕金森病患者步态冻结与早期跌倒预警。此外，基于"球孔分级复合形貌"的结构设计，所述压电薄膜在定向拉伸、高温烧结或高压极化后处理的条件下即可同步实现力电监测范围与灵敏度的提升，兼顾宽量程与高灵敏的传感需求，且制备工艺简便、成本较低，适于规模化生产与家庭场景推广应用。