一种电磁波吸收薄膜及其修复方法

本发明属于电磁波吸收材料，尤其涉及一种电磁波吸收薄膜及其修复方法。

背景技术：

1、电磁波吸收材料在抑制电磁干扰、提升电子设备兼容性、保障信息安全、实现目标隐身以及构建精确测试环境等方面发挥着关键作用。薄膜材料因其厚度薄、重量轻、柔韧性好、易于集成以及优异的共形贴合能力等优势，在电磁波吸收领域具有广阔的应用前景。

2、现有的电磁波吸收薄膜在实际服役过程中，因其固有的易损性和有限寿命等原因严重制约了服役可靠性和应用价值。一旦薄膜结构的完整性被破坏，电磁波吸收能力将会失效，传统解决方案如采用整体更换或局部修复方法，往往存在成本高昂、效率低下，难以满足快速修复的问题。

3、如公开号为cn 112234364 a的一种基于亚波长材料的轻质柔性多频段电磁波吸收材料及其制备方法，该方法制备一体化柔性多频段电磁波吸收材料，修复成本高昂且难以快速更换，影响系统的长期使用。而公开号为cn 116376268 a的一种可自修复电磁复合材料的制备方法，其等树脂基体的可修复技术又受限于修复时间过长，难以应对大面积损伤等问题。

4、综上所述，可修复电磁波吸收薄膜在实际应用中仍需攻克以下技术难点：第一，薄膜基体兼容性差，无法满足各类电磁波吸收材料的成膜需求。第二，树脂基电磁波吸收薄膜修复时间长，难以实现快速修复，大面积破损的修复能力较弱。第三，修复部位力学性能不足，目前的修复薄膜在反复损伤-修复循环后易出现疲劳开裂，影响结构稳定性与吸收性能一致性。因此，有必要研究开发一种兼具优异电磁波吸收性能和快速可修复性能的电磁波吸收薄膜。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种电磁波吸收薄膜及其修复方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种电磁波吸收薄膜，该电磁波吸收薄膜采用上述碳基吸波填料均匀分散于热塑性弹性体溶液中获得悬浮液，再将悬浮液涂覆于物体表面形成涂层或薄膜，干燥后获得；其中，热塑性弹性体溶液采用热塑性弹性体于有机溶剂中加热溶解而成；热塑性弹性体的加入量为多聚甲醛、三聚氰胺和短切碳纤维总加入量的1.8-2.2倍；热塑性弹性体采用聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体或热塑性丁苯橡胶聚合物；有机溶剂选用二甲基甲酰胺、环己烷或丙酮；其中，碳基吸波填料通过以下方法制备：

4、步骤1，取多聚甲醛和去离子水以质量比1:5～1:10混合，80℃～100℃下持续搅拌1～2 h，获得多聚甲醛分散液；

5、步骤2，向步骤1的多聚甲醛分散液中加入三聚氰胺，并在80℃～100℃下继续搅拌至三聚氰胺完全溶解；其中，多聚甲醛和三聚氰胺的质量比为5:1～3:1；

6、步骤3，向步骤2溶解有三聚氰胺的多聚甲醛分散液中滴加氨水，溶液逐渐从浑浊变为透明，获得预聚合溶液；

7、步骤4，将步骤3中获得的预聚合溶液冷却至室温后，冷冻干燥2～3天，获得白色蓬松的三聚氰胺甲醛树脂粉末；

8、步骤5，取步骤4中三聚氰胺甲醛树脂粉末和短切碳纤维混合，并加入去离子水搅拌均匀，在50～60℃下烘干得到固体混合物；其中，短切碳纤维加入量占多聚甲醛和三聚氰胺总质量的5%～25%，去离子水的加入量占多聚甲醛、三聚氰胺和短切碳纤维总质量40%～60%；

9、步骤6，将步骤5中固体混合物于惰性气体中热解300分钟～360分钟制备得到气凝胶，热解温度控制在600～800℃；

10、步骤7，将步骤6中制备获得的气凝胶研磨，即得本发明碳基吸波填料。

11、本发明采用的碳基吸波填料通过多聚甲醛溶于水转化成的单体甲醛与三聚氰胺聚合，冷冻干燥后混合碳纤维，通过热解转换为碳骨架制备而成，具有良好的介电性能，进行电磁波吸收薄膜制备时，在维持电磁波吸收性能的同时，可以减少吸波填料的加入量，以达到良好的可修复性能。

12、同时本发明以热塑性弹性体混合碳基吸波填料制备电磁波吸收薄膜，碳基吸波填料能够以较小的添加量既能保证薄膜的电磁波吸收性能，由此热塑性弹性体的添加量相对较高，在后续进行薄膜修复时，即可利用有机溶剂诱导热塑性弹性体发生溶胀，使得薄膜材料的分子链重排，促进断裂界面处分子链的相互扩散与缠结，从而实现快速修复。

13、进一步地，步骤1中持续搅拌，搅拌速度控制为500～700 rpm。搅拌时间和搅拌温度以确保多聚甲醛充分分散获得不透明分散液为宜。

14、步骤3中氨水缓慢滴加，滴加速度控制在1～2滴/秒。

15、步骤3中滴加氨水时，维持原有温度。

16、步骤5中加入短切碳纤维后的搅拌过程在室温下进行即可，搅拌均匀后于50～60℃下直接烘干。去离子水的加入量以达到三聚氰胺甲醛树脂粉末与短切碳纤维有效混合即可，优选加入量占多聚甲醛、三聚氰胺和短切碳纤维总质量50%。

17、步骤6中惰性气体的加入以避免有机物和氧气反应产生二氧化碳导致的产物消失即可，优选氮气n2。

18、本发明通过对工艺参数的优化提高产品的性能，最终确认促进聚合反应的进行的关键参数—多聚甲醛和三聚氰胺的配比及温度，调控碳基吸波填料介电性能的关键参数—碳纤维添加量，以及确保碳骨架充分碳化的关键参数—热解温度及时间。

19、其中，步骤1所采用的加热温度可根据多聚甲醛在去离子水中的浓度进行选择，浓度低时采用较低温度，浓度高时采用较高温度。

20、进一步，作为优选的，多聚甲醛和三聚氰胺的质量比为3.9 : 1；短切碳纤维的加入量为多聚甲醛和三聚氰胺总质量的10%。

21、当多聚甲醛占比过高时，将导致聚合以较小分子链为主，不会形成较长分子链的聚合物。同时步骤2中维持加热温度，确保聚合反应的进行。冷冻干燥后混合碳纤维控制热解行为，实现不同尺度的碳骨架，调控电磁波吸收达最佳性能。

22、进一步，作为优选的，步骤6中热解温度为700℃，热解时间为300分钟。

23、研究发现，热解温度过高容易导致介电性能过强不具有电磁波吸收性能，较低温度又难以使得聚合物转化为碳骨架。本发明通过调控短切碳纤维的加入量、热解温度、及充分碳化的时间，获得具有最佳性能的碳基吸波填料。

24、进一步，作为优选的，电磁波吸收薄膜的厚度为1.5 mm～3.0mm。

25、更为具体的，上述电磁波吸收薄膜通过以下步骤制备：

26、步骤1，将热塑性弹性体溶于有机溶剂中，在80℃~150℃下加热0.5h~4h，溶解制得热塑性弹性体溶液；热塑性弹性体溶液中热塑性弹性体浓度为10 mg/ml~100 mg/ml；

27、步骤2，向热塑性弹性体溶液中添加上述碳基吸波填料，通过机械搅拌或超声分散使碳基吸波填料均匀分散于热塑性弹性体溶液中，形成稳定的悬浮液；

28、步骤3，将稳定的悬浮液涂敷于物体表面形成涂层或单独形成薄膜，干燥后得到电磁波吸收薄膜。

29、其中，步骤2中采用机械搅拌进行碳基吸波填料分散时，机械搅拌的转速控制为300~1200转/分钟，搅拌时间为1h~6h；采用超声分散时，超声输出功率为300 w，超声时间为1h~4h。

30、步骤3中，干燥温度为20℃~60℃，干燥时间为12h~24h。

31、当步骤3于物体表面形成涂层可采用浸涂法，浸涂次数在1～10次；单独形成薄膜可采用溶液浇铸法，在无风条件下常温干燥。

32、本发明还提供了上述电磁波吸收薄膜的快速修复方法，包括以下步骤：

33、步骤1，当电磁波吸收薄膜发生破损状态时，通过水洗方式去除表面污染物，热风烘干；

34、步骤2，在电磁波吸收薄膜的破损部位涂敷有机溶剂或采用有机溶剂浸泡，诱导基体损伤区域发生溶胀；所述有机溶剂选用电磁波吸收薄膜制备时所采用的有机溶剂；

35、步骤3，将溶胀区域拼接贴合，并施加压力促进溶胀区域链接；

36、步骤4，待溶胀区域溶剂彻底挥发后移除压力，拉伸修复的损伤区域，无断裂即修复完成。

37、进一步的，上述步骤2中对破损部位采用涂覆有机溶剂时，涂覆次数为3~10次，每次间隔10~30秒；对破损部位采用有机溶剂浸泡时，浸泡时间为30~300秒。

38、步骤3中拼接贴合采用搭接方式或对接方式，其中搭接的重叠宽度为5mm~10 mm；施加压力为10~50n，加压时间为30~300秒。

39、本发明通过协同调控短切碳纤维添加量（优选10%）、热解温度（优选700℃）以及热塑性弹性体与碳基吸波填料的配比（优选2:1），实现对碳基吸波填料介电性能与薄膜阻抗匹配的同步优化，使电磁波吸收薄膜在2～18ghz范围内具有优异的介电损耗性能。其吸波机理在于：多孔碳骨架中相互连通的孔隙与连续骨架经研磨后形成大量形态不规则的多边形碳颗粒，这些颗粒边缘尖锐、棱角丰富，在热塑性弹性体基体中构筑起连续的导电网络与丰富的异质界面，一方面通过导电损耗与界面极化损耗将入射电磁波能量转化为热能而耗散，另一方面显著延长电磁波在颗粒间的多次反射与散射路径，从而在薄厚度下实现强吸收；同时，较高的热塑性弹性体占比（与填料质量比2:1）使薄膜介电常数处于适宜区间，有利于阻抗匹配、促进电磁波进入薄膜内部，为强吸收奠定基础；而吸收峰随厚度可调：不同厚度下均具有有效吸收带宽，且带宽宽度变化不大，吸收强度随厚度变化亦较小，最终兼具"薄厚度、强吸收、宽频段"的平衡优势。

40、本发明采用热塑性弹性体作为薄膜基体，其分子链呈线性或弱交联结构，在有机溶剂中具有良好的溶胀响应性。修复时，将制备薄膜所用的有机溶剂涂覆或浸泡于破损部位，溶剂分子迅速渗入基体并诱导损伤区域分子链发生溶胀，处于溶胀态的高分子链段活动能力显著增强，在施加压力辅助下跨越断裂界面相互扩散并重新缠结；待溶剂彻底挥发后，缠结的分子链重新固化定型，形成连续紧密的界面结合，从而实现断裂薄膜的快速修复。与传统热固性树脂基体相比，热塑性弹性体不存在三维交联网络的束缚，溶剂诱导愈合过程无需高温热压或专用设备，室温下数分钟内（300秒以内）即可完成，且可反复进行；修复后界面结合紧密、力学性能恢复显著，薄膜原有的柔韧性与电磁波吸收性能均得以保持。

41、相比于现有技术本发明具有如下有益效果：

42、本发明电磁波吸收薄膜材料中的碳基吸波填料通过由多聚甲醛溶于水转化成的甲醛与三聚氰胺聚合，将冷冻干燥后获得的三聚氰胺甲醛树脂粉末与碳纤维混合，通过高温热解将有机组分转换为碳骨架制备而成，通过优化短切碳纤维的加入量、热解温度及碳化时间，获得了具有优良性能的碳基吸波填料。使用该碳基吸波填料制备本发明电磁波吸收薄膜时，在维持电磁波吸收性能的同时可降低吸波填料的加入量，以保障电磁波吸收薄膜仍具有良好的可修复性能。

43、本发明的电磁波吸收薄膜材料采用上述碳基吸波填料制备而成，该电磁波吸收薄膜在2～18ghz范围内，薄膜厚度的改变尽管对吸收峰位置产生了影响，但吸收峰强度变化较小，有效吸收带宽变化并不明显。因此，该薄膜在不同厚度下均具有有效吸收带宽，低厚度下仍能兼具强吸收和宽频段的优势，提供了具备良好工程应用价值的电磁吸波材料。

44、本发明的电磁波吸收薄膜材料，还通过协同调控短切碳纤维添加量、热解温度以及热塑性弹性体与碳基吸波填料的配比，实现对碳基吸波填料介电性能与薄膜阻抗匹配的同步优化，使电磁波吸收薄膜在2～18ghz范围内具有优异的介电损耗性能，增加了材料的适用性。

45、本发明的电磁波吸收薄膜材料，在制备过程中减少了吸波填料（即本发明制备获得的碳基吸波填料）的加入占比，由此在后续进行薄膜破损修复时，能够更好地利用热塑性弹性体的溶胀性能，可实现300秒以内的快速修复，实现优异的修复性能。

46、本发明的电磁波吸收薄膜的快速修复方法，修复过程无需高温热压处理或使用专业设备，操作简便且修复效率高。修复时采用与电磁波吸收薄膜制备时相同的有机溶剂，修复操作便捷且快速。所选溶剂具有挥发性强和用量少的特点，能够有效避免对薄膜基体造成破坏。修复后界面结合紧密，力学性能恢复显著，同时保持原有柔韧性和电磁特性。

47、本发明采用热塑性弹性体作为薄膜基体，其分子链呈线性或弱交联结构，在有机溶剂中具有良好的溶胀响应性，修复时，将制备薄膜所用的有机溶剂涂覆或浸泡于破损部位，溶剂分子迅速渗入基体并诱导损伤区域分子链发生溶胀，使断裂界面相互扩散并重新缠结，形成连续紧密的界面结合，从而实现断裂薄膜的快速修复。

48、本发明的电磁波吸收薄膜及其快速修复方法尤其适用于柔性电子器件、可穿戴设备等对结构完整性要求较高的领域，具有广阔的应用前景。