一种重芳烃连续氧化合成芳香羧酸酐的生产方法与流程

本发明涉及化工生产，具体地是采用重芳烃（包含三甲苯、四甲苯）和催化剂氧化合成芳香羧酸，并进一步地高温脱水连续成酐得到芳香羧酸酐的方法。

背景技术：

1、重芳烃（heavyaromatics）通常是指分子量大于二甲苯（c8）的混合芳烃，即碳原子数在九及以上的芳烃混合物，其主要以碳九（c9）碳十（c10）芳烃为主要成分。在石油化工产业链中，重芳烃主要来源于三大渠道：一是催化重整装置生产的重整重芳烃；二是煤加工过程中得到的煤焦油。随着国内炼化一体化规模的扩大以及煤化工产业的发展，重芳烃的产量十分可观。重芳烃的主要成分相对稳定。典型的重整重芳烃中约含有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯、甲乙苯等。外观上，重芳烃通常为无色透明液体，具有特殊的芳香气味，不溶于水，但溶于乙醇、苯等有机溶剂。其典型沸点范围通常在140-185℃之间。

2、偏三甲苯是一种无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯。熔点-44℃，沸点168℃，相对密度0.8758，折射率1.5048，闪点48℃。可用于生产医药(维生素e)、染料与合成树脂。还可制偏苯三甲酸酐、水溶性醇酸树脂，以及增塑剂、环氧树脂固化剂及表面活性剂。

3、均三甲苯是一种无色透明液体，熔点：α型-45℃，β型-51℃，沸点：164.7℃，相对密度：0.864，折射率：1.4994，闪点：44℃，自燃点：550℃，性质：不溶于水，溶于乙醇，极易溶于：苯、乙醚、丙酮。主要用于制取均苯三甲酸，以及抗氧剂，环氧树脂固化剂，聚酯树脂稳定剂，醇酸树脂增塑剂，制取2,4,6-三甲苯胺用于生产活性艳蓝、k-3r等染料。

4、均四甲苯，又称1,2,4,5-四甲基苯，是一种重要的芳香族烃类化合物，分子式为c10h14，外观为无色或白色结晶状固体，沸点约196℃，熔点约79.2℃，易溶于苯、甲苯等有机溶剂，难溶于水。均四甲苯作为关键有机化工原料，其化学性质活泼，苯环上的四个甲基易发生氧化反应，是合成均苯四甲酸二酐（简称均酐）的核心原料，广泛来源于重整芳烃、煤焦油分离等工业过程，原料易得且成本可控，为后续液相连续氧化反应的高效开展提供了基础。

5、芳香羧酸（aromaticcarboxylicacids）是指分子中含有芳香环（如苯环、萘环、呋喃环等）以及一个或多个羧基（-cooh）的有机化合物。根据芳香环结构的不同，可分为苯系羧酸、萘系羧酸以及杂环芳香羧酸等；根据分子中所含羧基数目的不同，又可分为一元芳香羧酸（如苯甲酸）和多元芳香羧酸（如对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等）。芳香多元羧酸由于其独特的分子结构，是合成各种高性能聚合物材料的关键单体。

6、偏苯三甲酸酐是一种针晶，它的特性包括低毒、低熔点和高沸点。它的相对密度为1.68，闪点为222℃。还可溶于热水、丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和环己酮，但在无水乙醇中会发生反应。主要用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、增塑剂和水溶性氨基醇酸树脂、环氧树脂固化剂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料黏结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时黏结剂等。

7、均苯三甲酸是一种无色结晶性固体。均苯三甲酸具有较高的热稳定性，能够在高温下保持其化学结构的稳定性。在水中溶解，溶解度较低，每100克水中溶解约0.2克。具有良好的聚合性质，可以与多功能醇类进行酯化反应，形成均苯三甲酸酯类化合物，常用作树脂材料。可以与许多化合物发生反应，如醇、胺、酰氯等，形成相应的酯、酰胺和酰氯。

8、均苯四甲酸二酐，简称均酐，英文名称pyromelliticdianhydride，分子式c10h2o6。均酐是一种关键的高性能有机化工中间体，具有优异的热稳定性与化学活性，外观呈白色至微黄色结晶粉末，熔点286℃，沸点397-400℃，易升华，微溶于冷水、乙醚，可溶于乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂。均酐分子结构中含有的双酸酐官能团反应活性极强，其核心应用是作为合成聚酰亚胺（pi）的单体，聚酰亚胺材料因耐高温、耐辐射、绝缘性好，被广泛应用于航空航天、微电子、柔性显示、高端电机绝缘等领域；均酐同时广泛用于制备耐高温绝缘漆、聚酰胺-酰亚胺、环氧树脂固化剂、特种增塑剂、交联剂及高性能复合材料等。

9、目前，均酐的工业化生产主要以均四甲苯为原料，采用气/液相氧化法。气相氧化法通常以钒钛系催化剂，在高温下将均四甲苯一步氧化为均酐，该工艺流程较短、无溶剂参与，但反应温度高、副反应多、产品收率与纯度偏低，且后续需经重结晶或升华等复杂提纯工序，能耗与物耗较高。另外液相氧化法则多在醋酸溶剂中，以钴锰溴催化体系实现均四甲苯氧化生成均苯四甲酸，再经脱水得到均酐。传统气相与液相氧化工艺普遍存在能耗高、物耗大、操作复杂、产品提纯工序多等不足，难以同时满足高效、低耗、高纯度与规模化稳定生产的要求。

10、cn116059994a公开了一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂及其制备与应用方法。该催化剂为载体负载内外双层活性涂层，两层均含v2o5，且内层v2o5含量高于外层；通过调控内外层活性分布提升催化剂利用率与催化活性，用于均四甲苯气相氧化可提高原料转化率与均酐收率。

11、cn114369099a提供一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，其步骤包括：首先将均四甲苯、催化剂溶于醋酸，与空气进入反应器，进行第一步氧化反应，然后加入过氧化氢溶液作为空气的共氧化剂，与空气共同进行第二步氧化反应，最后将反应产物冷却过滤，收集滤饼，加水重结晶得到均苯四甲酸，随后真空加热脱水并升华，得到均苯四甲酸二酐。

12、cn110746435a公开了一种均四甲苯低温液相连续氧化制均酐的方法：将均四甲苯、醋酸与钴-锰-溴-锆-胍催化剂混合液连续送入氧化反应塔，同步通入富氧气体，催化氧化生成均苯四甲酸；抽出上层高含量均苯四甲酸液进行闪蒸、重结晶、离心分离，再经脱水得均酐。

13、现有气相或液相氧化工艺，其不足之处在于：

14、1）氧化效率不高；主要原因在于通入的氧气气泡较大，与反应液接触的面积相对较小，导致氧化效率不高。

15、2）操作流程繁琐，操控难度大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种重芳烃连续氧化合成芳香羧酸酐的生产方法，其采用偏三甲苯或均四甲苯为主要原料，在催化剂参与下氧化合成芳香羧酸，并进一步脱水连续成酐得到偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐，该方法可以大幅度提高含氧气体与反应液的接触面积，提高氧化效率。

2、本发明的目的是这样实现的：一种重芳烃连续氧化合成芳香羧酸酐的生产方法，包括以下步骤：

3、s1.连续气液混合进料步骤：

4、将重芳烃、冰醋酸与钴-锰-异氰尿酸复合催化剂按预设比例连续计量进料。所述复合催化剂中醋酸钴、醋酸锰与n,n’,n”-三羟基异氰尿酸（thica）的摩尔比为1:(1.2-1.8):(4.5-5.8)。同时，通入氧体积分数为21%-100%的含氧气体。各物料同步进入微纳气液混合器，含氧气体在微纳气液混合器中被分散为微纳气泡，气泡直径100nm-10μm，形成均匀气液混合反应液；通过微纳气泡技术将含氧气体分散为纳米至微米级气泡，极大增加了气液接触面积，为后续氧化反应提供了高效的传质条件，有助于提高原料转化率和反应速率；重芳烃为偏三甲苯或均四甲苯；

5、s2.连续微纳气液氧化步骤：

6、将所述气液混合反应液送入气动螺旋反应器中进行氧化反应，所述气动螺旋反应器包括筒状的壳体，壳体上端设有上端板，下端设有下端板，壳体侧面设有进液口、出液口和出料口，壳体内设有转轴，转轴两端经轴承分别支撑在上端板和下端板上，转轴下部设有涡轮，涡轮安装在涡壳内，涡壳与下端板相连，涡壳侧面设有气体进口，上端板上方连接有气液分离罐，转轴上位于涡轮上方设有螺旋叶片，所述螺旋叶片配合设置在导流筒内，导流筒与上端板和下端板之间分别留有上循环通道和下循环通道，导流筒外周与壳体之间留有环形间隙。

7、反应过程中，含氧气体经气体进口进入涡壳内，吹动涡轮带动转轴自旋，从而使螺旋叶片随动转动。所述螺旋叶片浸没于反应液中，对反应液及通入的含氧气体进行搅拌、剪切，将气泡进一步打散。反应液在螺旋叶片的推动下，在导流筒内外通过上循环通道和下循环通道不断循环，完成高效的氧化反应。反应产生的未反应含氧气体及部分醋酸蒸汽上升进入气液分离罐中，经气相出口排出，并经冷凝器冷凝后，醋酸回用，含氧气体经气泵增压后再次打入涡壳上的气体进口，进行循环反应。该步骤的反应温度控制在200-230℃，压力控制在2.0-2.4mpa。

8、气动螺旋反应器无需外部电机驱动，依靠气体动能实现自旋，结构简单、能耗低；螺旋叶片的剪切作用与导流筒的内外循环设计相结合，实现了气液的高效混合与传质传热，有效避免了局部过热和副反应的发生，提高了氧化反应的均匀性和选择性，缩短了反应时间。

9、s3.连续分离与脱水步骤：

10、氧化反应后的物料进入三相分离器进行气-固-液三相分离。分离出的气相经冷凝回收醋酸后，含氧气体循环利用；分离出的液相主要为醋酸和催化剂组分，经连续分离除杂、补充新鲜原料并调节配比后，循环回流至进料环节；分离出的固相为粗偏苯三甲酸或均苯四甲酸，通过螺旋出料装置连续送入脱水单元，高温脱水成酐，最终出料得到高纯度的偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐成品。

11、全流程连续化设计实现了进料、氧化、分离、脱水的连续运行，减少了间歇操作带来的能耗和物料损失；溶剂和催化剂的循环利用降低了生产成本；省去了传统工艺中重结晶或升华等复杂的提纯步骤，简化了工艺流程，产品纯度和收率均得到显著提升。

12、作为本发明的进一步改进，所述气动螺旋反应器的螺旋叶片外端与导流筒内壁的间隙小于5mm；所述螺旋叶片为螺旋带状结构，其螺距与转子直径之比为0.5-2.0，所述转子直径指导流筒内螺旋叶片的最大回转直径。该结构设计保证了反应液在狭小间隙内受到强烈的剪切作用，进一步提升气液分散效果和传质效率。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s1中形成的气液混合反应液中的含气率控制在15%-35%。合理的含气率既保证了充足的氧气供给，又避免了含气率过高导致的反应液循环受阻，确保反应稳定高效进行。

14、作为本发明的进一步改进，所述下端板上设有若干布气孔，用于辅助气体分布。布气孔可使气体更均匀地分布于反应器底部，避免气体集中喷射造成的局部反应剧烈，进一步提高反应均匀性。

15、作为本发明的进一步改进，所述连续气液混合进料步骤s1中，偏三甲苯或均四甲苯与冰醋酸的质量比为1:(8-9)，催化剂投料量为偏三甲苯或均四甲苯质量的1%-5%；所述反应液在进入气动螺旋反应器前预热至80-110℃。预热处理可缩短反应液升温至目标反应温度的时间，提高能量利用效率。

16、作为本发明的进一步改进，所述三相分离步骤s3中，分离出的液相反应液循环回流量与新料进料量之比为(3-10):1。较高的循环比有利于充分利用未反应的原料和催化剂活性，进一步提升整体转化率。

17、作为本发明的进一步改进，所述螺旋叶片表面设有若干微孔，用于增强对反应液的剪切撕裂效果。微孔结构可在叶片旋转时产生额外的微射流效应，进一步细化气泡，强化气液传质。

18、作为本发明的进一步改进，所述气液分离罐内位于气相出口处设有折流挡板，用于分离气体中夹带的液滴。折流挡板可有效减少气相夹带液滴的量，降低溶剂损耗，保障气体循环系统的稳定运行。

19、进一步地，步骤s2中的气液混合反应液经液体循环泵在进液口和出液口之间循环。

20、进一步地，所述壳体外设有换热夹套。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、1、本发明采用气动螺旋反应器，将含氧气体分散为纳米至微米级气泡，并通过螺旋叶片的剪切作用和导流筒的内外循环设计，极大增加了气液接触面积和传质效率。相比现有技术中常规搅拌混合或普通鼓泡方式，本发明使氧气与反应液接触更充分、反应更均匀，原料转化率和反应速率均得到明显提高。

23、2、产品纯度和收率更高，得益于高效的气液传质和对反应深度、选择性的精准调控，本发明能够有效抑制副反应和过度氧化。

24、3、本发明通过全流程连续化设计和高效氧化控制，可直接获得高纯度的均苯四甲酸和均酐产品，省去了上述繁琐的后处理步骤，简化了操作流程，降低了设备投资和运行成本。

25、4、能耗低、安全性高，气动螺旋反应器无需外部电机驱动，依靠气体动能实现自旋，节省了电力消耗。同时，反应温度和压力条件温和可控，反应停留时间短，避免了传统气相氧化法高温操作带来的高能耗和安全风险。溶剂和催化剂均可循环利用，进一步降低了综合能耗和物料消耗。

26、5、全流程连续化，易于规模化生产。本发明实现了从进料、氧化、分离到脱水的全流程连续化操作，克服了传统间歇式操作的弊端，生产过程稳定可控、无工艺放大效应，便于实现大规模工业化生产和自动化控制。