高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料及其制备方法

本发明属于粉末冶金，涉及一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着半导体技术进入宽禁带时代（以gan和sic为代表），芯片的功率密度急剧增加。传统的散热材料如铝（237 w/m·k）或纯铜（398w/m·k）已无法满足每平方厘米数百瓦的散热需求。同时纯铜的热膨胀系数（cte）约为17 ppm/k，而硅或碳化硅芯片仅为3~4 ppm/k。巨大的热胀冷缩差异会导致焊层开裂或芯片损坏。金刚石/铜复合材料被誉为“第四代热管理材料”，因为它结合了金刚石极高的热导率（理论可达 2000w/m·k 以上）和铜的良好加工性。尽管金刚石和铜在理论上是完美的组合，但在实际制备中存在两个严重的“天然屏障”，（1）极差的润湿性，液态铜与金刚石表面的接触角高达140~150°。这意味着在熔融状态下，铜像荷叶上的水滴一样，无法“抓紧”金刚石，导致复合材料内部存在大量微孔洞，致密度极低。（2）巨大的声子失配，金刚石是典型的非金属晶体，靠声子传热；而铜是金属，主要靠电子传热。在两者的界面处，能量载体（声子与电子）的转换极不顺畅，会产生巨大的界面热阻（itr）。为了打破上述屏障，在金刚石表面预先包覆一层“中介”金属（过渡层）是目前最主流的解决方案。过渡层金属（如w, mo, ti, cr）通常是强碳化物形成元素。它们在一定温度下能与金刚石表面的碳原子反应，生成纳米级的金属碳化物（如 wc），起到化学键合的桥梁作用。铜与这些金属（或其碳化物）具有良好的亲和力。通过这种“金刚石-碳化物-过渡金属-铜”的层级结构，界面结合力从薄弱的分子间作用力提升到了高强度的化学冶金结合，化解润湿性。过渡层的引入相当于在声子传输路径上增加了一个“阻抗匹配层”，减缓了振动频率的突变，从而显著降低界面热阻。

2、授权公告号为cn110438444b的专利（镀钨金刚石颗粒、镀钨方法及其金刚石/铜复合材料）采用钨作为过渡层。通过“超声振动”辅助镀膜，确保颗粒每个面均匀包覆，解决了传统静态包覆不均的问题。授权公告号为cn107916356b的专利（一种高导热的金刚石/铜复合材料制备方法）明确了金刚石与钨粉 1:4.5 的质量比，以及 1030 ℃真空保温工艺。详细限定了烧结压力（40 mpa）和烧结时间（10 min）。授权公告号为cn102108458b的专利（金刚石/铜高导热复合材料制备方法）涵盖了铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、钛(ti)四种过渡层。采用“混合粉末高温处理+电镀工艺”的组合方案，利用电镀增加铜层的致密性。公开号为的cn115283671a专利（一种cunisn合金-镀钛金刚石磨具复合材料）使用镀钛(ti)金刚石与低熔点合金基体复合，旨在降低烧结温度（解决高温导致石墨化的问题）。公开号为cn104060117a的专利（金刚石/铜基复合材料制备方法）制备铜包覆钛包覆（双层包覆）金刚石。利用等离子活化烧结，强调了界面处“原位活化”的概念。

3、可见，这些专利仅仅用一定厚度的单一金属过渡层，且多是磁控溅射或化学镀或化学气相沉积来包覆金刚石，未对其限制以及组织结构进行调控，存在热胀冷缩过程中因金刚石、过渡层和铜的热膨胀系数差异，导致界面应力开裂，丧失要求高热导率的应用状况。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料的制备方法，在金刚石表面预先构建亲铜且能与碳反应的金属包覆层（如w、ti），该层在后续烧结过程中与金刚石反应生成纳米层厚的碳化物层，不仅能防止金刚石在高温下石墨化，还能提供极强的界面锚固作用；即靠近金刚石一侧为富碳化物层，靠近铜一侧为富金属层，以缓解模量失配。

2、本发明的另一目的是，提供一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料。

3、本发明所采用的技术方案是，一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：金刚石颗粒选用100~200μm 的单晶金刚石，经亲水化处理；其中100~200μm的单晶金刚石是市售的，单晶因晶界少有利于后续的传热要求，金刚石颗粒是14面体形状或近球形的更好，有利于后续复合材料的致密性。

5、步骤二：将钨粉、钛粉或铬粉中任意一种或多种等质量比例混合，与有机粘结剂混合成糊状浆料，有机粘结剂的质量占浆料总质量的15~20%，然后与金刚石颗粒在研磨机中搅拌混合均匀，金刚石颗粒与浆料的体积比为1:1.2~1.5，通过包浆处理，在金刚石表面形成呈核壳结构的金属包覆层，核壳结构以浆料为外壳。

6、步骤三：将核壳结构的颗粒，在非氧化气氛下加热至850~ 1050℃，保温60~120分钟，进行热处理，使界面处形成碳化物过渡层（形成 w2c 或 wc或tic或cr2c3纳米级厚度层），外表面是纯金属层（如w、ti、cr等）；加热温度低于850℃难以生成所要求碳化物的反应，高于1050℃易导致金刚石石墨化；

7、步骤四：将碳化的复合粉体与粘结剂、铜粉按照质量比20~27：10~15 ：58~70混合，低能球磨造粒后得到近球形混合料，注射成型；

8、步骤五：在真空环境中加热将成型坯中的粘结剂除去；

9、步骤六：高强气压下、950~980℃烧结成型，最后再深冷处理，即得。

10、进一步的，所述亲水化处理包括：

11、除油处理：使用体积分数94~96%的丙酮溶液对金刚石颗粒超声清洗20~30min；

12、粗化/刻蚀：采用质量浓度89~91%的h2so4与质量浓度60~80%的kno3按照质量比8~11:3~1混合，等体积比加入金刚石颗粒，在80~85℃下煮沸1~2h，增加表面粗糙度以提高机械互锁力。

13、进一步的，步骤二中，所述有机粘结剂为kh560质量浓度50~60%的kh560酒精溶液，钨粉、钛粉或铬粉的粒径0.1~1微米、纯度99.9%，便于形成包浆，包裹粗颗粒的金刚石粉。

14、进一步的，所述糊状浆料粘度为500~3000 mpas。

15、进一步的，步骤三中，热处理的反应气氛为氢气或氩气和氢气的混合气体，起到还原氧化物及传热作用；保温时间1~ 2h，升温速率5℃/min~ 15℃/min（防止界面应力导致包覆层脱落）；之后于5.0×10-3 pa以下的真空环境中在与热处理温度相同的温度下保温30~40分钟，通过调整时间，将碳化物过渡层控制在 20nm~ 200nm。过渡层厚度太薄无法形成连续润湿，太厚则因为金属碳化物本身热导率低（如wc仅约110w/m·k），反而会增加热阻。

16、进一步的，步骤四中，所述粘结剂为石蜡、聚乙烯和硬脂酸按照质量比10~15：1~3：0.5~1混合；铜粉的粒径1~10微米、纯度99.9%。

17、进一步的，所述低能球磨的转速50~ 100rpm，严禁高能球磨，否则会破坏已形成的过渡包覆层；混合球磨造粒（行星式造粒机）后，得到的近球形混合料，具有一定的流动性，于精密注射成型机上成型为所要求的零件形状，所述注射成型的注射压力设定为50~100mpa，模具温度50~100℃。

18、进一步的，步骤五中，所述真空度控制在0.01~0.1pa，加热温度450~550℃，保温2~4小时。一方面是添加的粘结剂能完全挥发，真空环境有利于颗粒之间的粘结，另一方面还有一定的净化作用，去除造粒和成型过程中引入的杂质，有利于后续导热率的提高。

19、进一步的，步骤六中，所述气压5~10mpa，升温速度10~ 50℃/min，保温时间30min~60min，防止金刚石在长时间高温下向石墨转化；为了加快烧结进程，烧结过程中微波辅助加热，因金刚石的非导电性，有助于微波的吸收而被加热，微波功率1~5kw；

20、气压保温烧结后随炉冷却直至200℃以下，最后形成的复合材料呈现出从金刚石到碳化物，再到金属单质，最后到铜基体的成分梯度变化。再将复合材料置于-60~-100℃的容器中，停留15~30min进行深冷处理；一方面增强组织均匀性和稳定性，另一方面消除界面间的残余应力。促进电子和声子的传输。

21、一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料，采用上述一种高导热核壳结构金刚石包覆颗粒增强铜基复合材料的制备方法得到。由不同粒径金刚石颗粒、包覆在金刚石表面的过渡层以及铜基体组成；所述过渡层为连续且均匀的不同金属碳化物层和纯金属层。所述过渡层选自钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、钛(ti)金属中的一种或其中的2~3种等质量比例混合，包覆层厚度为1~3微米，所述金刚石颗粒的体积分数为40% ~60%，余量为铜。金刚石包覆层呈梯度分布，从里到外依次是金刚石、碳化物过渡层（20~200纳米）和表面的金属层。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明通过精准控制包覆层的厚度与物相组成，将金刚石与铜的物理结合转变为“金刚石-碳化物-金属-铜”的化学冶金结合，显著降低界面热阻。解决了传统工艺中“界面结合力弱”与“界面热阻高”的矛盾，从而实现了接近极限值的导热性能。相比于直接混合，包覆型结构可使复合材料热导率达到 600~ 1000 w/m·k。通过调整金刚石含量，使其热膨胀系数(cte)与芯片材料相匹配（4~10ppm/k）。过渡层在金刚石表面形成非连续岛状生长”或“纳米晶织构”， 包覆结构不仅有效防止了金刚石颗粒的团聚。而且通过特定微观形貌提升声子传输效率。

24、本发明采用“包浆反应法”制备包覆层，不仅实现界面碳化物厚度的“亚微米级精准调控”。而且能限定过渡层中w2c与wc（或其它碳化物）的相比例，因为特定的物相配比对热阻有决定性影响。注射成型、微波辅助加热及高压强气压烧结可以避免后续金刚石的难以加工、批量生产效率低和成本高的问题。烧结后的冷热循环处理或深冷处理，用以消除界面残余应力，防止应用中因热应力导致出现界面裂纹。