一种场发射阴极用石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳纳米材料及冷阴极场发射，具体的说是涉及一种场发射阴极用石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、场发射冷阴极器件在平板显示器、x射线源、微波器件、电子显微镜等领域具有广泛的应用需求。理想的冷阴极材料应具备低开启电场、高发射电流密度、高稳定性和长寿命等特点。目前，常用的场发射阴极材料主要包括金属材料、硅基材料、半导体材料和碳基材料，但各自存在不同的技术瓶颈。

2、金属材料（如钼、钨、钴等）是最早应用的场发射阴极。通过制备微尖阵列（如spindt阴极）可获得较高的电流密度，但存在加工工艺复杂、成本高昂、大面积均匀性差等问题。金属微尖在长时间工作时易因离子轰击和焦耳热导致尖端钝化，发射稳定性下降。

3、硅基材料（如硅纳米线、碳化硅等）与半导体工艺兼容，可实现微纳结构制备。然而，硅材料的功函数较高，发射电流密度低，且热导率有限，在大电流下易因热积累导致结构破坏。碳化硅虽具有更好的热稳定性，但制备温度高、成本高，且发射位点密度难以调控。

4、一维碳纳米材料（如碳纳米管）因其极高的长径比和纳米级尖端，被认为是理想的场发射体。研究表明，低密度、高取向的碳纳米管阵列具有较低的开启电场和较高的场增强因子。然而，碳纳米管的密度对性能具有决定性影响：密度过低则发射尖端不足，电流密度有限；密度过高则相邻碳纳米管之间产生强烈的场屏蔽效应，反而降低有效发射能力，并导致局部过热、结构损坏。此外，碳纳米管与金属基底之间的附着力较弱，容易脱落，影响器件寿命。

5、立式石墨烯是一种新兴的二维碳纳米材料，具有独特的直立片层结构、丰富的尖锐边缘、超高的比表面积和良好的导电性。其非堆叠形态克服了石墨烯易团聚的缺点，增大了散热面积，被认为是场发射器件的理想阴极材料之一。然而，立式石墨烯仍存在以下突出问题：

6、（1）发射位点有限：场发射电子主要集中于立式石墨烯的顶部边缘，片层主体对发射贡献很小，有效发射面积不足，实际发射电流密度远低于理论值。

7、（2）场屏蔽效应严重：相邻立式石墨烯片层之间因电场相互干扰产生屏蔽效应，导致中间区域电场减弱，开启电场升高、发射电流下降。

8、（3）大电流稳定性差：长时间、大电流密度工作条件下，发射尖端因焦耳热积聚导致结构损伤（如边缘塌陷、片层断裂），电流衰减明显，器件寿命受限。

9、为提升立式石墨烯的场发射性能，研究者主要尝试两种策略：一是与碳纳米管等纳米材料复合，以增加发射尖端；二是通过网格状生长改变立式石墨烯的排列，以削弱场屏蔽效应。然而，现有技术多将这两种策略孤立使用，未能发挥协同优势。单独复合碳纳米管虽增加了尖端，但碳纳米管自身的团聚和场屏蔽问题难以解决；单独网格状虽改善了宏观排列，但单个图案内的发射尖端数量仍然有限。

10、因此，如何研发一种基于网格状基底的立式石墨烯/碳纳米管多级复合结构场发射阴极的制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有立式石墨烯场发射阴极存在的发射尖端不足、场屏蔽效应严重、大电流稳定性差的技术问题，提供一种结合网格状基底、立式石墨烯生长和低密度碳纳米管原位生长的三级复合结构场发射阴极的制备方法。通过网格状基底削弱宏观场屏蔽、增加成核位点，通过立式石墨烯提供垂直电子传输通道，通过低密度碳纳米管提供海量纳米级发射尖端，三者协同作用，显著降低开启电场和阈值电场，提高发射电流密度和长期工作稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种场发射阴极用石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将镍片作为基片，打磨抛光，以除去表面氧化膜和划痕，然后分别在丙酮和酒精中超声清洗，最后用高纯氮气吹干，再采用激光对镍片基底进行网格状刻蚀，通过控制激光刻蚀的像素点数和扫描速度以调控镍基底的图案形状，得到网格状镍片基底；

5、（2）将步骤（1）得到的网格状镍片基底置于等离子体增强化学气相沉积制成腔中，在还原气氛下升温，通入碳源气体，在网格状镍片表面原位生长立式石墨烯，得到网格状立式石墨烯；

6、（3）将步骤（2）得到的网格状立式石墨烯置于匀胶机样品台上，采用旋涂法将油酸包裹的四氧化三铁纳米颗粒分散液均匀负载于其表面，使分散液充分铺展并渗透至立式石墨烯片层间隙与边缘区域；通过高速旋转去除多余分散液，控制催化剂负载量并实现单层均匀分布，加热干燥，以去除溶剂，旋涂完成后，真空干燥加热，以去除四氧化三铁纳米颗粒表面的油酸配体，得到负载有催化剂的立式石墨烯；

7、（4）将步骤（3）得到的负载有催化剂的立式石墨烯置于化学气相沉积炉中，下通入还原气体和碳源气体，通过控制气相生长温度、时间和碳源气源，最终得到一种基于网格状立式石墨烯原位生长自支撑碳纳米管阵列的场发射阴极材料。

8、其中，所述自支撑碳纳米管的长度为0.5-2 μm，管外径为10-50nm，其阵列之中相邻碳纳米管的间距为0.5-2 μm，呈低密度、高取向阵列。

9、进一步，步骤（1）中，将厚度0.5 mm的镍片切割成10×10 mm的基片，使用抛光机依次用400目、800目、1200目砂纸打磨抛光，以除去表面氧化膜和划痕，然后分别在丙酮和酒精中超声清洗15分钟，重复两次。

10、进一步，步骤（1）中，所述激光刻蚀的像素点数为50×50、100×100、150×150、200×200，扫描速度为50-800 mm/s。

11、进一步，步骤（1）中，所述图案形状为预设的微米级图案，微米级图案为矩形图案、菱形图案、圆形图案或定制图形。

12、进一步，步骤（2）中，所述立式石墨烯的生长条件为：温度800-900℃，甲烷气体与氢气的流量比为1:（1-5），压力50-100 torr，时间0.5-2.0 h。

13、进一步，步骤（3）中，四氧化三铁纳米颗粒分散液的浓度为0.2-1.0 mg/ml，优选为0.5 mg/ml，溶剂为正己烷，旋涂工艺参数为：第一段转速300-800 rpm，优选500 rpm，时间5-15 s，优选10 s，使分散液充分铺展并渗透至立式石墨烯片层间隙与边缘区域；第二段转速1000-4000 rpm，优选2000 rpm，时间20-60 s，优选30 s，旋涂次数为1-5次，优选2-3次，每两次旋涂之间在60-80℃下加热干燥2-5 min，以去除溶剂，旋涂完成后，在150-300℃，优选350℃下真空干燥加热1-3小时，优选3小时，以去除四氧化三铁纳米颗粒表面的油酸配体，得到负载有催化剂的立式石墨烯。

14、进一步，步骤（3）中，所述纳米催化剂为氧化铁、氧化钴或氧化镍中的一种或几种的复合物，其颗粒的平均粒径为10-50 nm。

15、进一步，步骤（4）中，在700-800℃下通入还原气体和碳源气体，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔，还原气体为氢气，碳源气体与氢气的流量比为1:（1-5），生长温度为600-900℃，生长时间为0.5-2.0h。

16、本发明还提供一种所述制备方法制备的场发射阴极用石墨烯/碳纳米管复合材料。

17、本发明相较于现有技术，具备以下突出的有益效果：

18、1. 三级协同结构，性能全面跃升：

19、本发明首次将激光刻蚀网格状基底、立式石墨烯和低密度碳纳米管三级结构集成于一体：

20、(1) 网格状基底从宏观上削弱了发射体间的场屏蔽效应，增加了成核位点，并形成渗碳层增强电子传输与散热；

21、(2) 网格状立式石墨烯提供了垂直取向的电子传输通道和骨架，其尖锐边缘本身也是有效的发射位点；

22、(3) 低密度碳纳米管提供了海量（密度约108-109cm-2）且相互独立的纳米级发射尖端，大幅增加有效发射面积。

23、三者协同作用，实现了“1+1+1>3”的效果，克服了单一或两级结构性能受限的缺陷。

24、2. 场发射性能卓越：

25、1）开启电场显著降低：在相同测试条件下（电极间距400 μm，真空度<1×10-5pa，电流密度定义标准一致），本发明所制备的网格状立式石墨烯/碳纳米管复合材料的开启电场（@10 μa/cm2）为0.60 v/μm，相对于同条件下制备的纯立式石墨烯（1.23 v/μm）降低了约51%，表明本发明的三级复合结构使电子发射更易触发。

26、（2）阈值电场显著降低：阈值电场（@10 ma/cm2）为1.03 v/μm，相对于纯立式石墨烯（1.91 v/μm）降低了约46%，进一步验证了三级结构对场发射性能的增强效果。

27、（3）电流密度大幅提升：最大电流密度可达251 ma/cm2（@2.48 v/μm），是纯立式石墨烯（102 ma/cm2）的2.5倍，显示出网格状基底与低密度碳纳米管阵列的协同作用显著增加了有效发射面积和发射尖端数量。

28、（4）场增强因子显著提高：低场区场增强因子β1=19480，为纯立式石墨烯（6955）的2.8倍；高场区β2=36713，为纯立式石墨烯（11786）的3.1倍。这一大幅提升归因于：网格状边缘的局域电场增强效应、立式石墨烯本身的尖锐边缘、以及低密度碳纳米管尖端的三级叠加增强，使局部电场强度远高于外加电场。

29、（5）稳定性显著改善：在大电流（5.5 ma）下连续工作60分钟，电流保持率高达93%，而纯立式石墨烯在更小电流（2.5 ma）下仅保持77%。以相同起始电流密度（约33 ma/cm2）为基准，本发明的电流衰减率仅为纯立式石墨烯的1/3，表明多点发射和网格状散热通道有效抑制了焦耳热积累导致的结构损伤。

30、3. 大电流稳定性极佳：

31、(1) 多点发射，降低热负荷：低密度碳纳米管提供的大量独立尖端分摊了发射电流，单个尖端承受的电流小，焦耳热产热低，避免了局部过热。

32、(2) 网格状增强散热与附着力：激光刻蚀形成的镍颗粒堆积与网格状立式石墨烯形成嵌入式界面，接触面积大、结合力强；同时该界面可作为高效散热通道，加速热量释放。

33、(3) 实验数据：在5.5 ma大电流下连续工作60分钟，电流保持率高达93%，远超纯立式石墨烯（77%）和未网格状的立式石墨烯/碳纳米管（86%）。扫描电镜和透射电镜观测表明，测试后本发明的复合材料仅少量碳纳米管尖端钝化，整体结构保持完整，而对比样品出现大面积塌陷和边缘损伤。

34、4. 工艺简单、成本可控：

35、本发明所用激光刻蚀、化学气相沉积法均为成熟的工业技术，设备通用性强，可在大面积基底上批量化生产。镍片基底价格低廉，气体消耗少，整体制造成本远低于传统spindt阴极或光刻-沉积工艺。

36、5. 普适性强：

37、本发明的方法不仅适用于网格状图案，还可推广至任意定制图形（如校徽、文字、复杂阵列等），实现场发射阴极的图形化定制，满足不同应用场景的需求。