一种高致密度金刚石铜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及铜合金，具体是涉及一种高致密度金刚石铜复合材料的制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件向高功率、小型化和集成化方向发展，散热问题已成为制约其性能和寿命的关键瓶颈。热管理材料需要同时具备高热导率和可调控的热膨胀系数。铜具有优异的热导率（约400 w/mk），但其热膨胀系数较高；金刚石是自然界热导率最高的材料（可达2000 w/mk以上），且热膨胀系数极低。将两者复合，理论上可以获得兼具高热导率和低热膨胀系数的理想热管理材料。

2、然而，金刚石与铜在化学性质上互不浸润，界面结合力极弱，直接复合会在界面处产生大量孔隙和缺陷，造成严重的声子散射，使得复合材料的实际热导率远低于理论值。

3、1）界面热阻高：金刚石与铜基体之间界面亲和性差、润湿性差，从而导致复合材料界面结合差、存在较大空隙，界面热阻大，严重制约了复合材料导热性能的充分发挥。

4、2）导热通路不连续：使用单一粒径的金刚石颗粒在铜基体中难以形成紧密堆积，颗粒间的间隙较大，颗粒间被低导热的铜基体隔开，无法构建连续高效的导热通路，未能形成有效的导热骨架，导致复合材料的热导率远低于理论预测值。

5、3）致密度不高：传统烧结或浸渗方法难以完全排除孔隙，存在较多微观孔隙，相对密度偏低，孔隙作为热阻源严重削弱了材料的性能，影响导热和力学性能。

6、因此，现需要一种新型金刚石铜复合材料的制备方法以解决上述这些问题，获得兼具高热导率和低热膨胀系数的理想热管理材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种高致密度金刚石铜复合材料的制备方法。

2、本发明的技术方案是：一种高致密度金刚石铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、金刚石颗粒级配

4、采用大粒径金刚石、小粒径金刚石进行级配，其中，大粒径金刚石为100-200 μm，在复合材料中构建连续的导热骨架，承担主要导热通路；小粒径金刚石为10-20 μm，填充缝隙，提高整体堆积密度；大粒径金刚石和小粒径金刚石的质量比控制在9:1-7:3，得到级配金刚石颗粒；

5、s2、金刚石表面处理

6、对所述级配金刚石颗粒使用go工艺或n-b-dlc工艺进行处理，获得金刚石复合颗粒；

7、s3、混料处理

8、将所述金刚石复合颗粒与电解铜粉进行混合，得到混合粉末；其中，以质量百分比计，金刚石复合颗粒的体积分数为50%-70%，铜粉的体积分数为30%-50%；

9、s4、冷压成型

10、将所述混合粉末装入硬质合金模具中，在室温条件下采用液压机进行单向或双向冷压成型，获得具有一定强度与形状的圆柱形或板状的压坯；

11、s5、真空脱气-热等静压致密化烧结

12、将所述压坯装入不锈钢包套中，抽真空至10-2pa以下后封焊密封，确保包套内部无残留气体。将密封后的包套放入热等静压炉中，进行烧结致密化处理，烧结完成后，随炉冷却至室温，经机械加工去除包套材料，获得高致密度（相对密度≥99%）、高热导率的金刚石铜复合材料。

13、说明：本发明提出一种“颗粒级配+石墨烯界面层+热等静压”的协同技术方案；首先，通过大小粒径金刚石的级配设计，优化颗粒堆积密度，构建高效的导热骨架；其次，采用go工艺或n-b-dlc工艺对金刚石进行表面处理，改善金刚石与铜的界面润湿性和结合强度，并作为高效导热通道；最后，通过真空脱气和热等静压工艺，实现复合材料的近全致密化，充分发挥各组元的导热潜力。

14、进一步地，所述大粒径金刚石和小粒径金刚石的质量比控制在8:2。

15、说明：采用上述比例的“大粒径+小粒径”金刚石颗粒级配，能够使小颗粒充分填充大颗粒间的缝隙，使堆积密度相对达到最优，以形成更加连续、致密的导热骨架。

16、进一步地，所述go工艺为：将级配金刚石颗粒浸入体积比为3:1的浓h2so4/hno3混合酸中，于60-80℃水浴回流2-4 h，引入-oh、-cooh等含氧活性官能团，随后用去离子水清洗至中性并真空干燥，随后将活化后的级配金刚石颗粒分散于浓度为0.5-2.0 mg/ml的氧化石墨烯（go）水分散液中，级配金刚石颗粒与氧化石墨烯go的质量比为1:0.01～0.02，置于超声波清洗器中超声处理30-60 min，使氧化石墨烯纳米片均匀吸附于金刚石表面，再加入还原剂进行化学还原，得到金刚石复合颗粒；将金刚石表面的go原位还原为还原氧化石墨烯；其中，还原剂为水合肼或抗坏血酸中的一种，所述水合肼为85 wt%水合肼，加入量为氧化石墨烯go质量的5-10倍，所述抗坏血酸的加入量为氧化石墨烯go质量的5-8倍。

17、说明：采用上述石墨烯界面层的湿化学制备方法，构建复合颗粒结构为“金刚石内核-石墨烯外壳”的金刚石复合颗粒，通过“强酸活化+氧化石墨烯吸附+原位化学还原”这一完整的湿化学路线，在金刚石颗粒表面制备出均匀、牢固的还原氧化石墨烯（rgo）界面层，该方法避免了昂贵的物理气相沉积设备，具有显著的工艺简化和成本优势，是后续实现低界面热阻的基础。

18、进一步地，所述n-b-dlc工艺为：将级配金刚石颗粒在射频等离子体反应腔中，通入ch4/n2/b2h6‌三元混合气体，在 230-260℃、70-100 pa 条件下处理 15-30 min，于级配金刚石颗粒表面原位生长厚度 10-30 nm 的n-b-dlc层（氮硼共掺杂类金刚石碳层），得到金刚石复合颗粒；

19、其中，在等离子体处理过程中，在级配金刚石颗粒与阳极间施加直流低强度电场，所述直流低强度电场为50-80 v/cm；调控等离子体电子密度分布，使碳化层从金刚石基体侧（高sp3，>70%）向表面侧（高sp2，>60%）呈梯度过渡；所述ch4/n2/b2h6‌三元混合气体的体积比为 (8-11):(0.8-1.5):(0.1-0.2)。

20、说明：采用上述n-b-dlc工艺具有环境友好的特点，无强酸、无水合肼等有毒还原剂，并且通过构建氮-硼共掺杂等离子体碳化层（n-b-dlc），具有以下效果：

21、1）利用氮原子构建氮空位中心（nv-），赋予材料量子传感能力（可探测微弱磁场、温度梯度）；

22、2）利用硼原子作为p型掺杂剂，能够诱导空穴浓度提升至1019cm-3，使碳化层具备半导体导电性，降低界面电荷积累；

23、3）通过b-n键形成稳定结构，抑制晶格畸变，产生协同效应，以提升碳化层热稳定性。

24、同时，通过在等离子体处理过程中，调控等离子体电子密度分布，使碳化层从金刚石基体侧（高sp3，>70%）向表面侧（高sp2，>60%）呈梯度过渡，可实现从金刚石（1.2×10-6/k）→ n-b-dlc（5.0×10-6/k）→ 铜（17×10-6/k）的‌热膨胀系数连续匹配‌，消除热循环应力集中，并且梯度结构可降低声子散射，界面热导（itc）提升至180 mw/m2·k；

25、本工艺方法虽然成本优势相较于go工艺较差，但本工艺制备得到的金刚石复合颗粒为梯度sp2sp3结构，与金刚石本体晶格匹配度＞95%，热膨胀系数可连续过渡至铜基体，而go包覆层为刚性二维片层，易产生界面脱粘与应力集中；在后续与烧结无缝集成，碳化层在烧结过程中发生部分石墨化，形成“金刚石-n-b-dlc-cu”冶金-共价混合界面，显著提高复合材料的热导率。

26、进一步地，所述ch4/n2/b2h6‌三元混合气体的体积比为10:1:0.1。

27、说明：采用上述ch4/n2/b2h6‌三元混合气体的体积比是构建氮-硼共掺杂等离子体碳化层的黄金配比，以b2h6为例，当b2h6浓度<0.05%时，空穴浓度不足，导电性提升有限，无法满足量子传感电极的电流响应需求，而当b2h6>0.2%时，b原子过度取代碳位，引发晶格畸变，sp3→sp2转变加速，薄膜内应力骤增，易开裂，且‌破坏nv色心的长相干时间‌（>1 ms），丧失量子传感价值。

28、进一步地，所述混料处理的工艺参数为：将所述金刚石复合颗粒与电解铜粉置于v型混料机或三维摆动混料机中，在惰性气体（氩气或氮气）保护气氛下以30-50 rpm的转速混合3-4 h。

29、说明：将混合粉末置于v型混料机或三维摆动混料机中进行混料确保各组分分布均匀，避免团聚或偏析，如下：

30、1）v型混料机‌通过不对称v形筒体的回转运动，实现物料在重力作用下的‌对流与扩散混合‌，无内部搅拌桨，避免对金刚石颗粒造成机械破碎；

31、2）三维摆动混料机‌采用旋转+平移+摇滚三轴复合运动，形成‌无死角、全维度翻转‌，混合均匀度（cv值）可控制在≤1.2%，显著优于二维或双锥混合机，且这两种设备均采用‌316l镜面不锈钢内胆‌（ra≤0.8 μm），可杜绝铁污染；

32、同时，上述转速范围处于‌低速对流主导区‌，可避免因离心力导致密度差异颗粒（铜粉：8.96 g/cm3；金刚石：3.5 g/cm3）发生‌重力分层，而高转速（>60 rpm）易引发剪切力，造成金刚石边缘崩裂或铜粉塑性变形，影响后续冷压成型与烧结致密度‌。

33、进一步地，所述冷压成型的工艺参数为：压制压力为120-180 mpa，保压时间为3-5min，压坯的相对密度为75%-85%。

34、说明：铜粉塑性良好但密度高（8.96 g/cm3），120-180 mpa压力足以驱动颗粒发生‌塑性变形与机械嵌合‌，使生坯密度稳定提升至75%-85%，显著优于传统单轴压制（20-50mpa）的低密度水平，该压力范围避免了高压（>200 mpa）导致的‌模具磨损加剧、弹性内应力累积‌，同时防止低压（<100 mpa）引发的‌颗粒重排不足、生坯强度低、脱模开裂；而上述密度区间为后续真空脱气+热等静压（hip）预留了‌10%-15%的可控收缩空间‌，确保最终致密度可达99%以上，避免因初始密度过高导致孔隙闭合困难‌。

35、进一步地，所述烧结致密化处理的工艺参数为：以5-15 ℃/min的升温速率从室温升至900-960℃，压力为120-160 mpa，时间为1-2 h。

36、说明：通过在高温高压耦合作用下，液态铜充分浸润石墨烯包覆金刚石表面，驱赶残余气体并填充所有微观孔隙，彻底消除孔隙，实现近全致密化；同时，缓慢升温使铜晶粒在致密化过程中保持‌细晶结构（<5 μm）‌，避免粗化导致的热导率下降与力学性能劣化，在真空脱气后进入hip阶段，上述升温速率确保残余吸附气体（如o2、h2o）充分逸出，防止烧结中形成气孔。

37、进一步地，所述金刚石复合颗粒与电解铜粉进行混合时，是在交变磁场与超声场耦合环境中进行的，持续处理8-15 min，其中，所述交变磁场的频率为40-60 hz，强度为0.5-1 t，所述超声场的频率为30-50 khz，功率为180-220 w。

38、说明：将处理后的金刚石颗粒与铜粉混合置于交变磁场与超声场耦合环境中，可使金刚石颗粒沿磁场方向呈“链状”有序排列，形成沿热流方向连续的金刚石-碳-铜导热通路，轴向热导率提升40%以上；同时通过磁场力克服范德华力，实现微米级颗粒的长程有序，抑制团聚，并且该定向结构在后续烧结中仍保持稳定，无重排。

39、本发明的有益效果是：

40、（1）本发明工艺所制备的高致密度金刚石铜复合材料通过构建高效的导热网络，采用“大粒径+小粒径”金刚石颗粒级配技术，让小颗粒填充大颗粒间的缝隙，提高堆积密度，形成更加连续、致密的导热骨架。

41、（2）本发明工艺实现近全致密化工序，采用“真空脱气+热等静压”的组合工艺，在高温高压下彻底排除气体和填充孔隙，获得相对密度≥99%的高致密复合材料。

42、（3）本发明提供一种go工艺用于制备金刚石复合颗粒，通过在金刚石表面原位生长石墨烯界面层，利用石墨烯的二维平面结构和高导热性，作为“桥梁”连接金刚石和铜，大幅降低界面热阻，采用湿化学法在金刚石表面制备石墨烯界面层，无需昂贵设备，工艺简单，易于规模化生产。

43、（4）本发明提供了一种n-b-dlc工艺用于制备金刚石复合颗粒，通过构建梯度sp2sp3结构，与金刚石本体晶格匹配度＞95%，热膨胀系数可连续过渡至铜基体，在后续与烧结无缝集成，碳化层在烧结过程中发生部分石墨化，形成“金刚石-n-b-dlc-cu”冶金-共价混合界面，显著提高复合材料的热导率。