一种添加碳负载TiO2(F)与过渡金属颗粒的Sm1.7Mg98.3储氢合金复合材料及其制备方法与流程

本发明属于固态储氢材料领域，涉及一种添加碳负载tio2(f)与过渡金属颗粒的sm1.7mg98.3储氢合金复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢气是理想的清洁能源载体。为了更加安全高效的储存氢气，研究者们基于物理吸附和化学吸收原理开发了多种固态储氢材料。氢化镁(mgh2)具有较高的理论储氢容量(7.6 wt.%)，且成本低，来源广泛，是一种极具开发潜力的固态储氢材料。但mgh2的热力学性能稳定、动力学表现迟缓等缺点，阻碍了镁基材料在许多情景中的应用。如何降低mgh2吸放氢过程的能垒，提升反应速率是目前镁基储氢研究的主要方向。

2、合金化是改善镁基材料动力学与热力学性能的一种有效途径。通过引入其他金属元素与镁形成稳定的金属间化合物或固溶体，能够在电子结构层面上调控材料的根本性质。例如镁与稀土元素(re)的合金化。镁与re(sm、ce、y、gd等)可形成remg2、re5mg41、re2mg17等二元储氢相，进而在氢化后原位生成mgh2和rehx。rehx多具有较高的稳定性，可作为催化相起到加速体系吸放氢的作用。向体系中掺杂催化活性物质是提升镁基材料动力学性能的另一种有效策略。ti基化合物(tio2、tif3等)能在镁基材料吸放氢过程中产生含量不等的多价ti(ti2+、ti3+等)，阶梯性地传递电子，促进界面反应进行。此外，ti位点具有弱化mg-h与h-h键的作用，能够通过延长键长的方式促进mgh2分解。然而，单一的合金化或添加剂掺杂策略仍存在局限性。一方面，rehx的本征催化效率有限，对镁基材料动力学性能的改善幅度不足。另一方面，ti基化合物本身缺乏对镁颗粒生长的物理阻隔作用，无法抑制材料在高温循环过程中的团聚。

3、基于此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种添加碳负载tio2(f)与过渡金属颗粒的sm1.7mg98.3储氢合金复合材料及其制备方法，化学组成为sm1.7mg98.3+10 wt.%tio2(f)/m@c，m为co或ni；添加剂通过水热合成与碳热还原相结合的方法获得，再经由氢化燃烧-高能球磨过程与sm1.7mg98.3合金制备储氢复合材料；该材料在吸放氢时生成多价态的活性位点，能够有效促进mg-h和h-h键解离；原位生成的mg2ni/mg2nih4和mg2co/mg2coh5作为“氢泵”提供氢原子快速转移通道，降低活化能，与ti活性位点协同加速吸放氢，同时碳层抑制镁颗粒过度生长与团簇，避免高温导致容量衰减。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种添加碳负载tio2(f)与过渡金属颗粒的sm1.7mg98.3储氢合金复合材料，化学组成通式为sm1.7mg98.3+10 wt.%tio2(f)/m@c，其中m为co或ni。

4、本发明还提供一种添加碳负载tio2(f)与过渡金属颗粒的sm1.7mg98.3储氢合金复合材料的制备方法，按照如下步骤顺序依次进行：

5、s1、制备tiof2

6、s11、将钛酸四丁酯和醋酸添加到烧杯中，于磁力搅拌条件下将氢氟酸缓慢滴入该体系，室温下继续搅拌20-40 min，得前驱体溶液；

7、s12、将前驱体溶液转移至ppl内衬中，进行水热处理，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物，以6000 rpm离心5 min洗涤各3次，于冻干机内冷冻干燥3日后，得tiof2；

8、s2、制备tio2(f)/m@c

9、s21、将tiof2与金属盐分散于去离子水中充分搅拌溶解，将3 g聚乙烯醇添加至溶液中，缓慢水浴加热至96 ℃并持续搅拌，期间穿插超声处理，去除胶体中的气泡；待聚乙烯醇完全融化后，将样品置入低温冰箱中反复冷冻并解冻四次得前驱体凝胶；

10、s22、将前驱体凝胶置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，得tio2(f)/m@c；

11、s3、制备sm1.7mg98.3+10 wt.%tio2(f)/m@c储氢合金复合材料

12、s31、于氩气气氛下，将sm1.7mg98.3合金粉末与10 wt.%tio2(f)/m@c粉末混合置于样品管中进行预氢化和氢化，得黑色粉末；

13、s32、于氩气气氛下，将黑色粉末置于不锈钢球磨罐中进行球磨，得sm1.7mg98.3+10wt.%tio2(f)/m@c储氢合金复合材料。

14、作为本发明制备方法的一种限定，步骤s11中，所述钛酸四丁酯与醋酸、氢氟酸之间的体积比为15：（10-40）:5。

15、作为本发明制备方法的另一种限定，步骤s12中，所述水热处理时的温度为180-200 ℃，时间为10-15 h。

16、作为本发明制备方法的第三种限定，步骤s21中，所述金属盐为ni(no3)2·6h2o或co(no3)2·6h2o。

17、作为本发明制备方法的第四种限定，步骤s21中，所述tiof2与金属盐的摩尔比为1：(2.5-5.5)。

18、本发明中，硝酸盐的种类和添加量是至关重要的，会影响tio2(f)/m@c复合添加剂中过渡金属纳米颗粒的负载量、分散状态及其与tio2(f)的协同催化效果。当tiof2与ni(no3)2·6h2o或co(no3)2·6h2o的摩尔比控制在1：(2.5-5.5)范围内时，过渡金属离子在凝胶前驱体中分布均匀，经碳热还原后可生成尺寸均一、分散良好的金属纳米颗粒，与tio2(f)形成紧密接触的异质界面，从而充分发挥二者在吸放氢过程中的协同催化作用，并加速吸放氢动力学。当摩尔比低于1：2.5时，过渡金属负载量不足，催化活性位点数量有限，难以与tio2(f)形成有效的协同效应，对镁基合金储氢性能的改善幅度有限；当摩尔比高于1：5.5时，过渡金属负载量过高，纳米颗粒易发生团聚和生长，导致活性比表面积降低，反而削弱了复合添加剂的整体催化效率。ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o在碳热还原过程中分别生成的金属ni和co可在氢化燃烧-高能球磨过程中与mg基体生成mg2ni/mg2nih4和mg2co/mg2coh5氢泵，降低氢气分解和形成的活化能，为氢原子进出材料基体提供快速通道。在此基础上，通过选择不同种类的硝酸盐，可根据实际应用需求定向调控复合添加剂的催化特性。

19、作为本发明制备方法的第五种限定，步骤s22中，所述热处理时，首先以5 ℃/min的升温速率由室温升温至230 ℃，保温30 min，然后以10 ℃/min的升温速率由230 ℃升温至500 ℃，保温2 h。

20、作为本发明制备方法的第六种限定，步骤s31中，所述预氢化时的温度为425-550℃，氢气压力为0.07-0.2 mpa，时间为1-4 h；所述氢化时先于400 ℃、4.0 mpa下氢化12 h进行一次，随后于300 ℃、4.0 mpa下氢化12 h，且所述300 ℃条件下的氢化步骤重复进行两次。

21、本发明中，预氢化过程是至关重要的，会影响sm1.7mg98.3合金的初始活化状态及后续氢化分解效率。在425-550 ℃和0.07-0.2 mpa的氢气压力下对混合物进行1-4 h的预氢化处理，可使sm1.7mg98.3合金的表面氧化物层被破碎，形成新鲜的活性表面，从而显著降低后续氢化反应的能垒，确保合金能够被彻底氢化，进而提高复合材料的储氢容量表现。若省略预氢化步骤，合金表面的氧化膜会阻碍氢气分子向材料内部的扩散渗透，导致后续氢化反应不充分，进而影响复合材料的储氢容量；若预氢化的温度低于425 ℃或时间不足1 h，则难以完全破除合金表面的钝化层，合金活性提升有限，后续氢化效率仍受到抑制；若预氢化温度过高或时间过长，则可能导致合金发生不必要的烧结或晶粒粗化，同样不利于后续氢化反应的进行。正式氢化步骤重复三次，首次氢化温度为400 ℃，后两次氢化温度降低至300 ℃。采用这种梯度降温氢化策略，主要由于：400 ℃高温有利于打破合金的氢化势垒，促使初始氢化快速发生；后续降低至300 ℃，是为了防止材料在高温状态下长时间保温而发生颗粒生长和团聚，从而避免储氢容量的降低。此外，梯度氢化策略中相对温和的氢化条件有助于维持tio2(f)/m@c添加剂的原始形貌和结构完整性，避免高温导致的金属纳米颗粒团聚；另一方面，均匀缓慢的氢化过程有利于添加剂颗粒在mgh2基体中的均匀分散，避免了因局部剧烈反应造成的添加剂偏析。

22、作为本发明制备方法的第七种限定，所述球磨过程为：将球料比为（35-60）：1的zro2和物料置于球磨机中，于400-550 rpm球磨9-12个周期，一个周期为：球磨15-25 min，间歇15-25 min。

23、本发明通过氢化燃烧结合高能球磨法制备得到sm1.7mg98.3+10 wt.%tio2(f)/m@c(m=co、ni)复合储氢材料。在氢化燃烧过程中，sm1.7mg98.3合金转化为mgh2相和少量的sm3h7相，同时tio2(f)/m@c中的tio2(f)在氢气气氛下部分还原，生成多价的ti活性位点(ti4+、ti3+、ti2+、ti0)，过渡金属m(co或ni)则以纳米颗粒的形式均匀分散于mgh2基体中，部分转变为mg2ni/mg2nih4和mg2co/mg2coh5氢泵。随后通过高能球磨，进一步降低mgh2基质的尺寸至微米级，缩短氢扩散距离，并促进sm3h7与tio2(f)/m@c的均匀分散，提供额外的氢扩散路径，从而加速吸放氢动力学。

24、本发明中，碳层的引入有多重作用。一方面，其作为物理屏障，有效抑制了mg颗粒在吸放氢循环过程中的过度生长与团聚，避免因高温导致的储氢容量衰减；另一方面，碳层具有良好的导电性，可促进电子在tio2(f)与过渡金属之间的转移，增强二者的协同催化效应。

25、本发明通过界面工程引入多价的ti活性位点、过渡金属纳米颗粒以及碳层，构建了具有多重协同功能的tio2(f)-m@c界面。该界面中，多价ti(ti4+、ti3+、ti2+、ti0)通过阶梯式的电子传递效应有效削弱mg-h和h-h键，降低其解离能垒；mg2ni/mg2nih4和mg2co/mg2coh5氢泵为氢原子的转移提供快速通道，降低反应活化能，与ti活性位点协同加速吸放氢反应；碳层则在抑制mg颗粒生长的同时，稳定ti和过渡金属的活性位点，避免其失活。三者协同作用，既促进氢扩散与重组，加快了吸放氢动力学，又抑制了添加剂颗粒的团聚与失活，最终实现了复合材料优异的循环稳定性。

26、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。

27、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

28、1、本发明由sm1.7mg98.3合金粉末与碳负载的tio2(f)与过渡金属颗粒通过氢化燃烧结合高能球磨法制备而成，其中过渡金属主要为ni和co；复合材料在制备以及吸放氢过程中逐渐生成多价的ti(ti4+、ti3+、ti2+、ti0)，能够周期性的转移电子，大幅度削弱mg-h和h-h键能；原位生成的sm3h7相和纳米晶mgo提供氢通道，降低氢扩散势垒，碳材料起到抑制镁颗粒过度生长的作用；ni、co等过渡金属在吸放氢循环中发挥氢泵等独特功效，最终构造多元素协同催化体系，既能有效削弱mg-h和h-h键，提高材料的吸放氢动力学性能，又能显著促进h扩散，维持镁基材料的高容量；

29、2、本发明制备得到的sm1.7mg98.3+10 wt.%tio2(f)/m@c (m=co、ni)复合材料在低温条件下吸氢，且初始放氢温度小于240 ℃，在325 ℃下循环50圈后容量保持率大于98%；

30、3、本发明制备方法简单，过程易于控制，便于产业化应用。

31、下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。