一种木质素改性二氧化钛颗粒、护肤组合物和制备方法与流程

本发明涉及化妆品，具体涉及一种木质素改性二氧化钛颗粒、护肤组合物和制备方法。

背景技术：

1、紫外线（uv）是引发皮肤光老化、色素沉着及癌变的主要外源性因素。依据波长差异，紫外线可分为长波（uva，315-400nm）与短波（uvb，280-315nm）两类，两者穿透力及生物效应存在显著差异：uva具慢性损伤特性：其穿透力强，可深入真皮层，通过诱导活性氧自由基（ros）破坏胶原蛋白、弹性纤维等细胞外基质，导致皮肤松弛、皱纹加深及色素沉着，是光老化的核心诱因。长期累积性uva暴露还与黑色素瘤风险升高相关。uvb呈急性光毒性：虽能量较高但穿透力弱，主要作用于表皮层，能诱发红斑、水肿等急性晒伤反应，并直接损伤dna导致细胞突变，成为皮肤癌（如鳞状细胞癌）的主要致病因素。

2、为减少紫外线对皮肤造成的伤害，化妆品中常使用物理防晒剂（如氧化锌、二氧化钛等无机微粒）或化学防晒剂（如阿伏苯宗、奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯）。物理防晒剂质地厚重，易引发泛白、油腻或拔干问题，进而影响妆容贴合度，且需高添加量（>20%）才能达到理想spf值。纳米级颗粒虽能克服上述缺陷，却存在透皮吸收或吸入风险，其光活化效应还可能产生自由基，导致皮肤损伤。化学防晒剂可能诱发接触性皮炎或光毒性反应，且多数属于脂溶性物质，需借助表面活性剂增溶。高浓度表面活性剂会损害皮肤屏障功能，导致干燥、脱屑及敏感反应，尤其对脂质双分子层的破坏更会加剧炎症风险。

3、为克服物理与化学防晒剂的局限，研究人员致力于开发更绿色、安全、全面的防晒剂及组合物。木质素作为植物细胞壁主要成分之一，其复杂三维网状结构在化妆品防晒领域展现出独特优势：木质素由苯丙烷单元（对香豆醇、松柏醇、芥子醇）通过醚键和碳-碳键交联形成，富含共轭芳香环体系及多酚羟基。该共轭体系可高效吸收280-400nm波段紫外线——苯环吸收uvb（280-315nm），酚羟基与醌式结构吸收uva（315-400nm）。同时，分子内大量邻苯二酚和愈创木酚结构赋予其强抗氧化性，当紫外线引发皮肤脂质过氧化时，木质素能通过酚羟基供氢机制淬灭单线态氧和过氧自由基。这种光稳定特性可协同增强化学防晒剂的耐久性。木质素纳米颗粒（50-200nm）具有多级孔隙结构，通过光散射作用增强全波段紫外线反射；其表面丰富羟基能与二氧化钛等无机防晒剂形成氢键网络，使防晒膜层更致密均匀并降低白垩感。

4、利用木质素的全波段紫外吸收特性与无机防晒剂（二氧化钛、氧化锌、二氧化硅等）结合，既可充分发挥二者防晒性能，又能消除无机防晒剂因光活化效应产生的自由基，实现对皮肤的双重保护，这是当前木质素应用于防晒产品开发的核心思路。如专利文献cn202210712843.9公开了一种木质素基天然防晒复合物的制备方法：以水玻璃为硅源、钛酸四丁酯为钛源制备氨基修饰的复合二氧化硅/二氧化钛溶胶，再与木质素反应制得二氧化硅/二氧化钛/木质素复合防晒物。专利文献cn201810666539.9则公开了一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法与应用：将木质素溶于水或有机溶剂后与二氧化钛反应，经离心、洗涤、干燥得到改性颗粒，应用于护肤品及抗紫外材料。

5、然而，从化妆品生产需求考量，现有工艺仍存不足：木质素呈无定型态，与无机粒子相互作用较弱，难以形成形态可控的杂化体系，在应用于化妆品中时其防紫外线功能减弱，且无机粒子的紫外光催化效应屏蔽有限。因而，一般需预先对木质素进行季铵化改性或使用溶胶态无机粒子进行反应。然而，季铵化改性或使用溶胶态无机粒子的过程需使用有机溶剂、改性剂等原料，这些物质或具毒性或非化妆品原料，后续工艺需分离去除有害组分，既增加流程复杂度，又存在有害物质残留的安全隐患，严重制约木质素作为防晒原料在护肤产品中的应用。

技术实现思路

1、因此，本发明旨在解决的首要技术问题是提供一种木质素改性二氧化钛颗粒、其制备方法及用途。所述方法制得的木质素改性二氧化钛颗粒，其木质素与二氧化钛结合稳定，在二氧化钛表面覆盖致密，且木质素改性二氧化钛颗粒整体稳定性高。这不仅能显著提升颗粒的抗紫外线防晒性能，使其在应用于化妆品时仍能保持高效防晒效果，并提高化妆品的稳定性；同时，木质素可消除纳米二氧化钛因光化学效应产生的氧自由基，从而保护皮肤，兼具护肤功效。此外，与木质素的化学结合有效规避了纳米二氧化钛透皮吸收可能引发的毒性效应，安全性更高。

2、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种护肤组合物、制备方法。所述护肤组合物中，选择所述的木质素改性二氧化钛颗粒作为抗紫外线防晒组分，同时作为乳化剂，在提高护肤组合物的抗紫外线防晒性能的同时提高护肤组合物的稳定性。

3、为此，本发明提供了如下的技术方案：

4、第一方面，本发明实施方式提供了一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，包括如下步骤：

5、将木质素溶于多元醇中，然后加入二氧化钛，加热进行酯化反应。

6、在一些实施方式中，以重量份数计，各反应物的重量份数如下：

7、木质素100份；

8、二氧化钛5-50份；

9、多元醇500-2500份。

10、在一些实施方式中，所述的多元醇为1，2-癸二醇、乙基己基甘油、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙二醇，丙三醇、1，3-丙二醇和1，2-壬二醇中的至少一种；

11、和/或，所述的木质素为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素或碱木质素中至少一种；

12、和/或，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛为金红石或锐钛型中的至少一种，粒径范围为10nm-60nm的含量不低于95%。

13、在一些实施方式中，所述加热进行酯化反应的条件为85℃-150℃，搅拌反应1小时-8小时，然后降温至80℃，得反应液。

14、第二方面，本发明实施方式提供了一种由所述的木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒。

15、第三方面，本发明实施方式提供了一种所述的木质素改性二氧化钛颗粒在化妆品、护肤品和/或紫外防护产品中的用途。

16、第四方面，本发明实施方式提供了一种护肤组合物，包括所述的木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒。

17、在一些实施方式中，包括如下重量份的原料：

18、反应液：

19、木质素100份；

20、二氧化钛5-50份；

21、多元醇500-2500份；

22、水相：

23、水1000-5000份；

24、油相：

25、硅油10-200份；

26、防晒剂50-250份；

27、油相基质1000-5000份。

28、在一些实施方式中，所述的防晒剂为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、水杨酸乙基己酯、奥克立林、阿伏苯宗、4-甲基苄亚基樟脑、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、二苯甲酮-4和丁基辛醇水杨酸酯中的至少一种；

29、和/或，所述的油相基质为异十六烷、矿油、蜂蜡、辛酸/癸酸甘油三酯、c12-15 醇苯甲酸酯、肉豆蔻酸异丙酯和山嵛醇中的至少一种。

30、第五方面，本发明实施方式提供了一种所述的护肤组合物的制备方法，包括如下步骤：

31、s1、将木质素溶于多元醇中，然后加入二氧化钛，加热进行酯化反应，得到反应液；

32、s2、按照油相取原料，将硅油、防晒剂和油相基质加热，搅拌混合，得到混合物；

33、s3、按照水相取原料，将水加热，然后将步骤s1得到的反应液、步骤s2得到的混合物和水搅拌混合，均质。

34、在步骤s1中，所述加热进行酯化反应的条件为80℃-150℃，搅拌反应1-8小时，然后降温至60℃-90℃。

35、在步骤s1中，将硅油、防晒剂和油相基质加热至60℃-90℃。

36、在步骤s3中，将水加热至85℃-90℃；将步骤s1得到的反应液、步骤s2得到的混合物和水搅拌混合的时间为10-30分钟；所述均质的条件为温度是35-90℃，均质时间10-35min。

37、本发明技术方案，具有如下优点：

38、1、本发明提供的一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，包括如下步骤：将木质素溶于多元醇中，然后加入二氧化钛，加热进行酯化反应。本发明研究并结合化妆品生产工艺，发现以多元醇为反应溶剂体系，在该反应体系下，二氧化钛和木质素发生类酯化反应的速度更快、更彻底，实现对纳米二氧化钛的改性，木质素能够与二氧化钛结合稳定，在二氧化钛表面覆盖致密，且木质素改性二氧化钛颗粒整体稳定性高。这不仅能显著提升颗粒的抗紫外线防晒性能，使其在应用于化妆品时仍能保持高效防晒效果，并保持化妆品的稳定性；同时，木质素可消除纳米二氧化钛因光化学效应产生的氧自由基，从而保护皮肤，兼具护肤功效。此外，与木质素的化学结合有效规避了纳米二氧化钛透皮吸收可能引发的毒性效应，安全性更高。

39、2、本发明提供了一种护肤组合物，包括所述的木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒。在所述护肤组合物中，选择所述的木质素改性二氧化钛颗粒作为抗紫外线防晒组分，同时作为乳化剂，在提高护肤组合物的抗紫外线防晒性能的同时提高护肤组合物的稳定性。

40、3、本发明提供了一种护肤组合物，包括如下重量份的原料：反应液：木质素，100份；二氧化钛，5-50份；多元醇，500-2500份；水相：水1000-5000份；油相：硅油，10-200份；防晒剂，50-250份；油相基质1000-5000份；本发明通过对pickering乳液型防晒组合物的组分及化妆品制备工艺过程的深入研究与分析，经过不断地试验、考察最终确定本发明组合物由水相组分：木质素、纳米二氧化钛、多元醇、水和油相组分：硅油、防晒剂、油相基质组成。首先以多元醇为溶剂，分散并溶解木质素，然后木质素和二氧化钛通过水热酯化反应形成的纳米颗粒作为pickering乳液护肤组合物的乳化剂，再与选择的油相组分配合，经过搅拌、均质，上述纳米固体颗粒可以吸附于乳液的油水界面，形成稳定的水包油或油包水乳液，所得的护肤组合物不仅具有高抗紫外线防晒性能同时具有高稳定性。

41、进一步的，本发明创造性的将pickering乳液制备所需要的乳化剂——所述的纳米固体颗粒的制备过程与防晒护肤组合物的制备过程相结合，避免了纳米二氧化钛改性制备过程中有机溶剂或有害物质的使用，简化了pickering乳液型防晒组合物的制备工艺及流程，实现了组合物制备过程的绿色、环保、安全。

42、进一步的，本发明的乳液型组合物选择所述的纳米固体颗粒作为乳化剂，克服了体系中的油相和水相组分必须使用表面活性剂降低两相的表面张力才能保持护肤组合物的稳定的缺陷，可以省略表面活性剂的使用，可以降低表面活性剂对皮肤的刺激及涂抹过程带来的油腻感。