一种改性磷石膏肥料防结块剂及其制备方法与流程

本技术涉及肥料防结块剂，具体涉及一种改性磷石膏肥料防结块剂及其制备方法。

背景技术：

1、肥料是农业生产中用于补充土壤养分、促进作物生长的重要物质。为了便于储存、运输和机械化施用，肥料通常被制备为颗粒状或粉状产品。然而，在实际储存和运输过程中，肥料容易受到环境湿度、温度变化、堆码压力以及自身吸湿性的影响而发生结块。肥料结块后，不仅会影响产品外观和流动性，还会增加破碎、筛分和施用难度，严重时会导致施肥不均、堵塞施肥设备，进而影响肥料利用效率和农业生产稳定性。

2、肥料结块通常与颗粒表面的吸湿、溶解和再结晶过程有关。当肥料颗粒暴露于潮湿环境中时，颗粒表面容易吸附水分并形成液膜，部分可溶性盐分随之溶解；在后续温度、湿度或压力变化过程中，溶解的盐分重新结晶，在相邻肥料颗粒之间形成桥连结构，即所谓盐桥。随着盐桥数量和强度增加，肥料颗粒逐渐黏连并形成结块。对于尿素、硝酸盐类肥料以及部分复合肥而言，由于其吸湿性较强，该问题尤为突出。

3、为降低肥料结块风险，现有技术中通常会向肥料中加入防结块剂。常见防结块剂包括无机粉体类、有机疏水剂类以及复合型防结块剂。其中，无机粉体类防结块剂主要通过覆盖在肥料颗粒表面或分布于颗粒间接触区域，减少肥料颗粒之间的直接接触，降低盐桥形成概率；有机疏水剂类防结块剂则主要通过降低颗粒表面润湿性，减少水分在颗粒表面的铺展和富集；复合型防结块剂通常兼具有机疏水和无机隔离作用。

4、滑石粉是目前较常用的粉体型肥料防结块助剂之一。滑石粉主要成分为含水硅酸镁，具有片状结构和一定润滑性，能够在肥料颗粒表面形成物理隔离层，从而降低颗粒间黏连程度。然而，滑石粉主要来源于天然滑石矿，需经过开采、粉碎、洗涤、干燥、细磨或超细粉磨等工序加工，原料来源和加工成本均受到一定限制。同时，滑石粉虽然具有一定隔离作用，但其在高湿、长期堆放或较高压力条件下的防结块效果仍可能下降，难以充分满足肥料长期储运过程中对低成本、高稳定防结块剂的需求。

5、磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业副产物，其主要成分为硫酸钙类物质。随着磷化工产业的发展，磷石膏产生量和堆存量较大，如何实现磷石膏资源化利用已成为行业关注的重要问题。经净化、干燥、煅烧和粉磨处理后的净化磷石膏具有来源广、成本低、颗粒易细化等特点，从资源化利用和降低防结块剂成本的角度看，具有作为肥料防结块粉体材料的应用潜力。

6、但是，磷石膏与滑石粉在组成和表面性质上存在明显差异。滑石粉属于层状硅酸盐矿物粉体，而磷石膏经脱水处理后主要为硫酸钙类粉体。硫酸钙粉体表面具有一定极性，容易与水分发生作用，若直接作为肥料防结块剂使用，其表面疏水性和抗润湿性能不足，在潮湿环境下仍可能吸附水分，进而不利于抑制肥料颗粒接触区域液膜形成和盐桥生成。此外，脱水磷石膏超细粉末粒径较小，在加工和使用过程中容易发生团聚，导致其在肥料颗粒表面的分布均匀性下降，从而影响防结块效果。

7、因此，虽然磷石膏具有成本低和资源化利用价值，但如何改善脱水磷石膏粉体的表面润湿性、降低其在肥料体系中的吸湿和团聚倾向，并使其能够稳定发挥粉体隔离和抗结块作用，仍是其作为肥料防结块剂应用中需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术提供了一种改性磷石膏肥料防结块剂及其制备方法，旨在解决脱水磷石膏直接作为肥料防结块剂使用时防结块效果较差的问题，通过对脱水磷石膏进行疏水改性，提高其疏水性能，从而降低肥料颗粒在受压条件下发生结块的程度。

2、第一方面，本技术提供了一种改性磷石膏肥料防结块剂，包括以下质量份的原料：

3、90份脱水磷石膏、3~7份长链双酰胺磷石膏改性剂和3~7份气相二氧化硅；其中，所述长链双酰胺磷石膏改性剂通过c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺两端氨基发生酰胺化反应得到。

4、根据本技术，通过采用长链双酰胺磷石膏改性剂对脱水磷石膏进行改性，并配合气相二氧化硅改善改性过程中的粉体分散状态，可以提高所得防结块剂的疏水性能，使其作为肥料防结块剂使用时能够降低肥料在受压条件下的结块程度，从而改善肥料防结块效果。

5、具体地，脱水磷石膏主要作为防结块剂中的无机粉体基体，其经脱水处理后能够降低自身游离水和结晶水含量，并可在肥料颗粒之间起到粉体隔离作用。然而，脱水磷石膏主要成分为硫酸钙类物质，表面仍具有一定极性，若直接作为防结块剂使用，容易被水润湿，难以有效降低肥料颗粒接触区域的水分铺展和盐桥形成，因此防结块效果有限。

6、本技术采用由c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺两端氨基发生酰胺化反应得到的长链双酰胺磷石膏改性剂对脱水磷石膏进行改性。该长链双酰胺磷石膏改性剂分子中含有长链烃基和双酰胺结构，其中，长链烃基能够降低脱水磷石膏粉体表面的润湿性，使粉体表面呈现较好的疏水特性；双酰胺结构则有利于改性剂在热混合过程中分布于脱水磷石膏表面，使长链烃基能够随改性剂作用于磷石膏粉体表面，从而使脱水磷石膏由易被水润湿的粉体转变为疏水性较好的改性粉体。

7、气相二氧化硅在本技术中主要用于改善改性过程中的粉体分散状态。气相二氧化硅具有较小粒径和较高比表面积，能够分布于脱水磷石膏颗粒之间，降低粉体在改性过程中的团聚倾向，使长链双酰胺磷石膏改性剂更均匀地作用于脱水磷石膏表面。

8、由此，脱水磷石膏提供粉体隔离基础，长链双酰胺磷石膏改性剂提高脱水磷石膏表面的疏水性能，气相二氧化硅改善改性过程中的分散和抗团聚效果，三者配合使所得改性磷石膏肥料防结块剂兼具粉体隔离作用和较好的疏水性能。该防结块剂加入肥料后，能够分布于肥料颗粒表面及颗粒间接触区域，减少肥料颗粒之间的直接接触，并降低水分在颗粒接触区域的润湿和盐桥形成程度，从而改善肥料在受压条件下的防结块效果。

9、在一些实施方式中，所述c12~c18一元脂肪酸包括第一c12~c18一元脂肪酸和第二c12~c18一元脂肪酸，且所述第一c12~c18一元脂肪酸和第二c12~c18一元脂肪酸不同，所述第一c12~c18一元脂肪酸和第二c12~c18一元脂肪酸的摩尔比为1:0.8~1.2。

10、在上述一些实施方式中，长链双酰胺磷石膏改性剂由两种不同的c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺反应得到，使所得长链双酰胺磷石膏改性剂体系中可以引入不同结构的脂肪链段。相较于仅由单一一元脂肪酸形成的长链双酰胺改性剂，采用两种不同一元脂肪酸得到长链双酰胺磷石膏改性剂体系能够调节改性剂在加热混合过程中的软化、铺展和链段堆积状态，降低单一长链结构因规整排列而产生局部富集或覆盖不均的可能性。

11、具体而言，不同一元脂肪酸形成的脂肪链段在疏水性、链段柔顺性和堆积能力方面存在差异。将两种不同c12~c18一元脂肪酸按1:0.8~1.2的摩尔比配合使用，可以使长链双酰胺磷石膏改性剂兼具较好的疏水作用和较好的热铺展性，有利于其在脱水磷石膏粉体表面形成更均匀的疏水改性层。因此，在上述实施方式中，通过第一c12~c18一元脂肪酸和第二c12~c18一元脂肪酸的组合，可以在保持长链烃基疏水作用的基础上，改善长链双酰胺磷石膏改性剂对脱水磷石膏表面的改性均匀性，使所得改性磷石膏防结块剂具有更好的疏水性能和防结块效果。

12、需要说明的是，当采用两种不同c12~c18一元脂肪酸制备长链双酰胺磷石膏改性剂时，所得改性剂可以为由不同长链双酰胺组分组成的混合体系，其至少包含由所述两种c12~c18一元脂肪酸引入的脂肪链段；从而能够发挥更好的疏水改性作用。

13、在一些实施方式中，所述第一c12~c18一元脂肪酸为c12~c18支链一元脂肪酸，所述第二c12~c18一元脂肪酸为c12~c18直链一元脂肪酸。

14、在上述一些实施方式中，通过支链一元脂肪酸和直链一元脂肪酸共同参与酰胺化反应，可以使长链双酰胺磷石膏改性剂体系同时具有支链脂肪链段和直链脂肪链段。直链脂肪链段具有较好的疏水性和链段堆积能力，有利于在脱水磷石膏粉体表面形成低表面能的疏水区域；支链脂肪链段的规整性相对较低，可以降低长链双酰胺分子在加热混合过程中的过度结晶和局部富集倾向，提高改性剂在脱水磷石膏粉体表面的铺展均匀性。

15、相较于仅采用直链一元脂肪酸形成的长链双酰胺，支链一元脂肪酸与直链一元脂肪酸复配制备得到的长链双酰胺磷石膏改性剂体系更有利于兼顾疏水层的致密性和覆盖均匀性。在上述实施方式中，支链一元脂肪酸链段主要用于改善长链双酰胺磷石膏改性剂的热铺展性和表面覆盖均匀性，直链一元脂肪酸链段主要用于提供较强的疏水堆积作用，二者配合有利于在脱水磷石膏表面形成更均匀且较为致密的疏水改性层，从而提高改性磷石膏肥料防结块剂的疏水性能和防结块效果。

16、在一些实施方式中，所述第一c12~c18一元脂肪酸为异硬脂酸，所述第二c12~c18一元脂肪酸为硬脂酸。

17、在上述一些实施方式中，异硬脂酸和硬脂酸均属于c18一元脂肪酸，具有较长的疏水烃基。相较于碳链较短的一元脂肪酸，c18一元脂肪酸形成的长链双酰胺磷石膏改性剂具有更强的疏水链段作用，更有利于降低脱水磷石膏粉体表面的润湿性，从而提高改性磷石膏肥料防结块剂的疏水性能。同时，异硬脂酸为支链一元脂肪酸，硬脂酸为直链一元脂肪酸，二者配合可以在保持c18长链疏水作用的基础上，兼顾改性剂在热混合过程中的铺展性和疏水链段的堆积作用，有利于长链双酰胺磷石膏改性剂较均匀地作用于脱水磷石膏表面。由此，采用异硬脂酸和硬脂酸作为一元脂肪酸组分，有利于进一步提高改性磷石膏肥料防结块剂的疏水性能和防结块效果。

18、在一些实施方式中，所述脱水磷石膏通过净化磷石膏依次经过90~110℃条件下干燥、700~800℃煅烧脱水后粉磨和分级得到。

19、在上述一些实施方式中，净化磷石膏先在90~110℃条件下干燥，可以去除其中的游离水，降低原料自身含水量；随后在700~800℃条件下煅烧脱水，可以进一步脱除磷石膏中的结晶水，使其转化为脱水磷石膏。通过上述干燥和煅烧脱水处理，可以减少磷石膏粉体自身带入水分对防结块效果的不利影响。煅烧脱水后的磷石膏经粉磨和分级处理后，可以得到粒径较细且粒度分布较为适宜的脱水磷石膏粉体，使其在后续与长链双酰胺磷石膏改性剂和气相二氧化硅混合时具有较好的接触和分散基础，也有利于作为粉体防结块剂分布于肥料颗粒之间。

20、在一些实施方式中，所述脱水磷石膏的细度要求为600目筛余物小于10%。

21、在一些实施方式中，所述直链c2~c6脂肪族二胺为1,3-丙二胺。

22、在上述一些实施方式中，1,3-丙二胺分子两端均含有氨基，能够分别与c12~c18一元脂肪酸发生酰胺化反应，从而形成长链双酰胺磷石膏改性剂。相较于碳链较短或较长的脂肪族二胺，1,3-丙二胺形成的三亚甲基连接结构长度适中，有利于使所得长链双酰胺分子兼具一定链段柔性和双酰胺结构稳定性，从而提高改性磷石膏肥料防结块剂的疏水性能和防结块效果。

23、在一些实施方式中，所述气相二氧化硅的比表面积为80~250 m2/g。

24、在上述一些实施方式中，气相二氧化硅具有较高比表面积，可以在脱水磷石膏与长链双酰胺磷石膏改性剂混合改性过程中起到分散和抗团聚作用，有利于长链双酰胺磷石膏改性剂较均匀地分布于脱水磷石膏表面。

25、在一些实施方式中，所述长链双酰胺磷石膏改性剂通过以下方法制备得到：

26、将c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺混合后，在氮气氛围下、100℃~110℃反应2h~4h，得到长链双酰胺磷石膏改性剂；

27、其中，c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺的摩尔比为2:(1.01~1.1)。

28、在上述一些实施方式中，通过使c12~c18一元脂肪酸与直链c2~c6脂肪族二胺在氮气氛围下进行酰胺化反应，可以减少氧化等副反应的影响，使一元脂肪酸与二胺两端氨基较充分地反应形成长链双酰胺结构。将反应温度控制在100℃~110℃、反应时间控制在2h~4h，有利于反应平稳进行并获得适于磷石膏表面改性的长链双酰胺磷石膏改性剂；同时使直链c2~c6脂肪族二胺相对于c12~c18一元脂肪酸略微过量，有利于提高一元脂肪酸的反应程度；同时，直链c2~c6脂肪族二胺相对沸点较低，后续可通过真空脱除或干燥处理去除过量部分，从而降低过量二胺对所得改性剂性能的不利影响。

29、第二方面，本技术提供了一种制备改性磷石膏肥料防结块剂的方法，包括：

30、提供根据第一方面任一实施方式所述的改性磷石膏肥料防结块剂所包括的原料；

31、将所述原料混合后加热处理得到。

32、根据本技术，通过将脱水磷石膏、长链双酰胺磷石膏改性剂和气相二氧化硅混合后进行加热处理，可以使长链双酰胺磷石膏改性剂在受热条件下软化并分布于脱水磷石膏表面，同时借助气相二氧化硅降低粉体混合过程中的团聚倾向，从而得到具有较好疏水性能和防结块效果的改性磷石膏肥料防结块剂。

33、在一些实施方式中，所述加热处理的条件包括：在105~115℃下处理0.5~5h。

34、在上述一些实施方式中，将加热处理温度控制在105~115℃，有利于长链双酰胺磷石膏改性剂软化并较均匀地分布于脱水磷石膏表面；将处理时间控制在0.5~5h，有利于各原料充分混合并完成表面改性。

35、与现有技术相比，本技术的有益效果至少在于：

36、本技术以脱水磷石膏作为防结块剂的无机粉体基体，并采用长链双酰胺磷石膏改性剂对其进行疏水改性，同时配合气相二氧化硅改善改性过程中的粉体分散状态，使所得改性磷石膏肥料防结块剂兼具粉体隔离作用和较好的疏水性能。由此，本技术能够改善脱水磷石膏直接作为肥料防结块剂时易被水润湿、防结块效果不足的问题，使防结块剂加入肥料后能够降低肥料颗粒在受压条件下的结块程度，从而提高肥料防结块效果。