一种适用于CO2-EGS的固井水泥及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开发固井材料，具体涉及一种适用于co2-egs的固井水泥及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳增强型地热系统（co2-egs）以超临界co2作为传热工质，具有传热效率高、储层刺激效果好等优势，但对固井水泥提出了极端苛刻的要求：（1）需具备极高的导热性能以实现高效热量传导；（2）需抵抗高温高压下co2诱发的碳化腐蚀导致的强度衰减和渗透率上升；（3）需抵抗热-应力循环引起的水泥环开裂，维持井筒长期密封完整性。

2、现有技术中，常规g级油井水泥或地热固井水泥主要依赖硅酸盐熟料，其导热系数通常仅为～1.0 w/(m·k)，远不能满足co2-egs的高效传热需求；同时碳化腐蚀速率在高温高压高浓度co2环境下可达传统水泥的3～5倍，导致井筒窜漏风险显著增加。虽有研究报道通过添加氮化硼、石墨烯等提升导热性，但这些技术普遍存在以下缺陷：（1）导热填料分散性差、无法形成连续导热网络；（2）单一耐蚀组分效果较低，且成本较高。因此，亟需开发一种同时具备高导热、耐co2腐蚀、抗裂的固井水泥体系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术问题，提供一种适用于co2-egs的固井水泥及其制备方法，兼具高导热、耐co2腐蚀、抗裂的性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种适用于co2-egs的固井水泥，包括按照重量百分比计的以下原料：

4、g级油井水泥：44-64.5 %；

5、高温强度抗衰退材料：20-30 %；

6、耐蚀导热材料：15-25 %；

7、高温韧性材料0.5-1.0 %；

8、以及以上述原料总质量百分比计的以下外加剂：

9、分散剂：0.2-0.6 %；

10、降失水剂：1.0-3.0 %；

11、缓凝剂：1.5-3.0 %；

12、高温强度抗衰退材料为高纯石英粉、硅灰和偏高岭土的混合物；

13、耐蚀导热材料为高导热骨架材料、功能填料、自响应修复材料、耐蚀增强材料的混合物；

14、高导热骨架材料为氨基改性六方氮化硼、氨基改性碳化硅晶须和改性膨胀石墨的混合物；

15、功能填料为硝酸加压提锂矿渣、石棉尾矿和硫铝酸钙的混合物；

16、自响应修复材料为kh2po4微胶囊；

17、耐蚀增强材料为氟磷灰石负载氨基三甲叉膦酸镧螯合物和纳米介孔二氧化硅负载活性氧化镁粉末的混合物；

18、高温韧性材料为硅烷改性玄武岩短切纤维和硅烷改性短切碳纤维的混合物。

19、进一步地，高温强度抗衰退材料中高纯石英粉、硅灰和偏高岭土的质量比为80:15:5；

20、耐蚀导热材料中高导热骨架材料、功能填料、自响应修复材料、耐蚀增强材料的质量比为6:7:3:4；

21、高导热骨架材料中氨基改性六方氮化硼、氨基改性碳化硅晶须和改性膨胀石墨的质量比为6:3:1；

22、功能填料中硝酸加压提锂矿渣、石棉尾矿和硫铝酸钙的质量比为6:2:1；

23、耐蚀增强材料中氟磷灰石负载氨基三甲叉膦酸镧螯合物与纳米介孔二氧化硅负载活性氧化镁粉末的质量比为3:2；

24、高温韧性材料中硅烷改性玄武岩短切纤维和硅烷改性短切碳纤维的质量比为7:3。

25、进一步地，高纯石英粉的粒径为200–325目，sio2含量≥98%；硅灰的d50为0.1–0.5μm，sio2含量≥92%；偏高岭土的d50为1–10 μm，al2o3含量≥35%，sio2含量≥50%。

26、进一步地，高导热骨架材料采用包括以下步骤的方法制备：

27、（1）将经离子体活化处理的六方氮化硼和碳化硅晶须按照质量比6:3分散于无水乙醇中，控制固相含量为5 %，加入占固相总质量0.5 %的硅烷偶联剂kh550，于60℃机械搅拌2 h进行氨基化表面改性，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥，得到氨基改性六方氮化硼纳米片和氨基改性碳化硅晶须；

28、（2）将膨胀石墨超声分散于体积分数80%的乙醇水溶液中，按膨胀石墨与硅酸四乙酯的质量比为1:0.2加入硅酸四乙酯，采用氨水调节ph=9-10，在 30°c 搅拌60 min，水洗干燥，得到表面包覆了一层sio2壳层的改性膨胀石墨，sio2壳层的厚度为10-50 nm；

29、（3）按氨基改性六方氮化硼纳米片、氨基改性碳化硅晶须和改性膨胀石墨的质量比6:3:1，在v 型混合机中以30-60 rpm混合15-25min，即得高导热骨架材料。

30、6.根据权利要求1所述的固井水泥，其特征在于，硝酸加压提锂矿渣中sio2含量＞70%，al2o3含量＞20%，且硝酸加压提锂矿渣的中值粒径为1-20 μm；石棉尾矿经1200℃热处理，其中sio2含量＞45%，mgo含量＞30%，且石棉尾矿的中值粒径为1-20 μm。

31、进一步地，kh2po4微胶囊的中值粒径为20-50μm，胶囊壁厚为1-5 μm。

32、kh2po4微胶囊采用包括以下步骤的方法制备：

33、（1）将kh2po4溶于去离子水，形成kh2po4饱和度为0.9的溶液a，经喷雾干燥后得到芯材晶粒；

34、（2）将占芯材晶粒质量30%的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体、占甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体摩尔量1.2 mol%的交联剂亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得到单体相；

35、将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配制成十二烷基硫酸钠质量分数为0.2-0.5 %的水溶液，加入占上述甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体质量0.6 %的引发剂k2s2o8，搅拌溶解，并调节ph至7.0，得到水相；

36、向水相中加入kh2po4，使水相中kh2po4饱和度达到0.8-0.9；

37、将单体相缓慢加入水相中，水相：单体相的体积比为9:1，800-1000 rpm高速分散10 min，乳化得到溶液b，然后降低搅拌速度至350-450 rpm；

38、（3）向溶液b中加入芯材晶粒，溶液b与芯材晶粒的质量比为12:1，搅拌均匀，通入氮气除氧30 min；升温至65°c，恒温聚合反应4 h；

39、（4）聚合反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤分离出微胶囊，先用 kh2po4饱和度 0.8-0.9 的水溶液洗涤 1 次，再用乙醇洗涤 1-2 次，然后在45°c下真空干燥至含水率<2%，得到干燥的微胶囊；

40、（5）将kh550硅烷偶联剂溶于乙醇中，配制成kh550质量分数为1.0 %的乙醇溶液，按液固比10 ml/g加入干燥的微胶囊，常温搅拌预处理40 min，过滤分离，50°c真空干燥2h，得到预处理后的微胶囊；

41、（6）将预处理后的微胶囊分散于无水乙醇中，控制微胶囊与无水乙醇的质量比为1:9，在300 rpm机械搅拌下分散均匀，得到微胶囊分散液；

42、（7）向微胶囊分散液中加入占微胶囊干重20 %的正硅酸乙酯和占微胶囊干重35 %的去离子水，采用氨水调节ph至9-10，在30°c下以300-500 rpm搅拌水解-缩聚100 min，使正硅酸乙酯水解缩聚生成二氧化硅并包覆于微胶囊表面；反应结束后，过滤分离，用乙醇洗涤2次，在45°c下真空干燥，得到表面包覆二氧化硅的kh2po4微胶囊。

43、进一步地，氟磷灰石负载氨基三甲叉膦酸镧螯合物采用包括以下步骤的方法制备：

44、（1）将粒径为120 nm的氟磷灰石分散于去离子水中，配制成氟磷灰石质量分数为8%的悬浮液a；

45、（2）向悬浮液a中加入占氟磷灰石质量35%的氨基三甲叉膦酸，调节ph至5-6，常温搅拌30 min，形成悬浮液b；

46、（3）向悬浮液b中加入与氨基三甲叉膦酸等摩尔量的六水合硝酸镧，升温至60℃搅拌反应2 h，形成悬浮液c；

47、（4）对悬浮液c进行过滤，分离出固体产物；用去离子水洗涤固体产物3次，将洗涤后的固体产物在80°c下真空烘干，然后气流粉碎至200目，即得氟磷灰石负载氨基三甲叉膦酸镧螯合物；

48、纳米介孔二氧化硅负载活性氧化镁粉末采用包括以下步骤的方法制备：

49、（1）将孔径为25 nm的介孔二氧化硅分散于无水乙醇中，控制介孔二氧化硅与无水乙醇的质量比为1:9，得到介孔二氧化硅分散液；

50、（2）向介孔二氧化硅分散液中加入占介孔二氧化硅质量30%的活性氧化镁，得到混合物，活性氧化镁的粒径<20 nm；

51、（3）将混合物超声分散30 min，使活性氧化镁均匀分散并负载于介孔二氧化硅的孔道及表面，得到负载悬浮液；

52、（4）将负载悬浮液进行旋转蒸发，去除无水乙醇溶剂，得到负载后的固体粉末；

53、（5）将固体粉末在120°c惰性气氛下烘干，即得纳米介孔二氧化硅负载活性氧化镁粉末。

54、进一步地，硅烷改性玄武岩短切纤维和硅烷改性短切碳纤维分别为玄武岩短切纤维和短切碳纤维经质量分数0.5%的kh550硅烷偶联剂表面处理得到；玄武岩短切纤维长度3-6 mm，直径7-15 μm；短切碳纤维长度1–3 mm，直径5–10 μm。

55、进一步地，分散剂为磺化丙酮-甲醛缩合物；降失水剂为amps类耐高温降失水剂；缓凝剂为羟基乙叉二膦酸盐与葡萄糖酸钠按照质量比 3:1复配而成。

56、本发明固井水泥，其多组分协同提升导热、抗co2腐蚀、抗裂、高温韧性的机理如下。

57、1.高温强度抗衰退材料和功能填料形成多级火山灰反应体系。具体的，粗颗粒石英粉提供长期高温反应骨架，细颗粒硅灰和矿渣填充毛细孔并快速反应，偏高岭土和功能填料中的硫铝酸钙调控铝相水化产物。高温强度抗衰退材料和功能填料二者提供活性si/al源，消耗ca(oh)2并降低游离ca2+含量，减少碳化反应的活性钙源。还可调控ca/si比，促进托勃莫来石、硬硅钙石和c-a-s-h凝胶生成，使水泥石在高温下保持致密结构。

58、2.高导热骨架材料中，氨基改性六方氮化硼、氨基改性碳化硅晶须与改性膨胀石墨为微米级导热填料，三者通过片状与纤维状的几何形态互补，在水泥基体中相互搭接，形成连续的导热骨架通道。膨胀石墨本征面内热导率极高，其表面包覆的纳米级（10-50 nm）sio2壳层可改善膨胀石墨与水泥水化产物之间的界面相容性，减少界面缺陷并降低界面热阻，同时提高其在碱性浆体中的分散稳定性。碳化硅晶须作为一维导热桥连组分，填充于片状材料之间的空隙，延长导热通路；六方氮化硼纳米片兼具高热导率与良好片状形态，进一步丰富导热搭接网络。六方氮化硼与碳化硅晶须经氨基化表面改性后，表面-nh2活性基团可与水泥水化产物形成化学键合；改性膨胀石墨表面的sio2壳层则可避免石墨与水泥浆体中碱性物质的直接反应，同时改善界面相容性。各组分通过各自的界面优化策略，使导热骨架稳定结合于水泥基体之中。三种微米级导热组分协同，配合膨胀石墨表面的纳米级sio2界面层，共同构建了从纳米界面层到微米骨架的跨尺度导热通路，最终实现导热性能与力学性能的协同提升。

59、3.功能填料中的硝酸加压提锂矿渣与石棉尾矿富含活性硅铝组分（sio2、al2o3），可与水泥水化产物ca(oh)2发生二次水化反应，生成低钙硅比的c-s-h凝胶，一方面降低水泥石中游离ca2+的浓度，减少与co2反应的物质，从反应根源上抑制碳化反应活性；另一方面细化孔隙结构，切断co2的快速扩散通道。同时，硫铝酸钙早期水化生成钙矾石，且在co2环境中可生成稳定的碳铝酸盐相。三者通过协同作用提高水泥基体密实度，减少腐蚀介质的渗透通道。

60、4.自响应修复材料和耐蚀增强材料通过协同增强机制，形成二次致密相mgkpo4·6h2o，从本质上阻碍co2扩散、阻断碳化推进。具体的，在碳化反应发生后，腐蚀区域ph下降，致使自响应修复材料缓释kh2po4。缓释出的kh2po4与耐蚀增强材料中纳米介孔二氧化硅负载的活性氧化镁以及功能填料中石棉尾矿所释放的活性mgo反应，在水存在的条件下原位生成溶解度低且具有微膨胀特性的mgkpo4·6h2o。该物相在co2环境中化学性质稳定，能主动沉积于孔隙和微裂缝的瓶颈处，快速封堵孔道与裂缝尖端，形成致密的防护网络，显著降低水泥基体的渗透性，从本质上阻断co2的进一步扩散。

61、5.耐蚀增强材料进一步发挥多尺度协同作用，提高基体力学性能及耐蚀性。具体的，氟磷灰石本身耐酸性极强，可作为惰性防腐骨架维持水泥石的结构完整性；负载的氨基三甲叉膦酸可螯合水泥水化产生的ca2+，降低体系中可参与碳化反应的活性反应物含量；螯合的镧离子（la3+）可与入侵的co32-或hco3-发生沉积反应，原位生成难溶的碳酸镧（la2(co3)3），进一步堵塞离子迁移通道；纳米介孔二氧化硅负载的活性氧化镁在水存在下，一方面可与侵入的co2反应生成微膨胀性碳酸镁（mgco3），补偿水泥石收缩，另一方面可与自响应修复材料中释放的kh2po4反应生成mgkpo4·6h2o，形成协同增强，补偿水泥石收缩。此外，介孔二氧化硅可参与水泥二次水化，细化水化产物晶粒，降低基体孔隙率，最终有效阻隔co2与地层酸性介质的渗透侵入。

62、6.高温韧性材料构建桥联网络，既提升水泥石高温抗裂韧性，又能串联高导热骨架材料降低热阻，辅助形成连续高导热骨架；同时纤维先在热应力循环中抑制裂缝扩展，待裂缝发展引入co2酸化介质触发ph下降后，kh2po4微胶囊释放并与mgo反应生成水化产物填充裂缝；再结合耐蚀增强材料提升基体致密性与化学抗蚀能力，三者协同可同时延缓腐蚀介质侵入与裂缝扩展，全面保障水泥环在复杂工况下的长期密封完整性。

63、通过上述多组分、多梯度的协同作用，本发明固井水泥实现了导热系数、抗压强度与抗co2腐蚀性能和高温韧性的提升。

64、本发明第二方面提供了一种适用于co2-egs的固井水泥的制备方法，包括：

65、步骤1、按照比例称取高导热骨架材料、功能填料、自响应修复材料、耐蚀增强材料，先将功能填料各组分：硝酸加压提锂矿渣、石棉尾矿、硫铝酸钙加入干粉搅拌机，转速300 -500rpm搅拌5-15 min混合均匀；再依次加入自响应修复材料、耐蚀增强材料和高导热骨架材料，以300 -500rpm搅拌3-8 min，混合均匀，得到耐蚀导热材料；

66、步骤2、称取g级油井水泥、高温强度抗衰退材料、耐蚀导热材料和高温韧性材料，将g级油井水泥、高温强度抗衰退材料、耐蚀导热材料和高温韧性材料加入干粉混合机中，以200-400 rpm搅拌3-8 min，得到干混料；

67、步骤3、称取拌和水，在拌和水中依次加入分散剂、降失水剂、缓凝剂，混合均匀，形成液料；

68、步骤4、将干料和液料混合搅拌均匀，即得适用于co2-egs的固井水泥。

69、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

70、1.本发明的一种适用于二氧化碳增强型地热系统的固井水泥具有体系滤失量低、外加剂适应性好等特性，还具备导热系数高、抗co2腐蚀、抗强度衰退和高温韧性好等特点。本发明一方面能够提高地热资源的取热效率，降低腐蚀性损伤，进而保证地热井固井质量及使用寿命。

71、2.本发明通过高温强度抗衰退材料与功能填料构建多级火山灰反应体系，消耗ca(oh)2并降低游离ca2+含量，从根源削减碳化反应活性钙源；同时促进托勃莫来石、硬硅钙石和c-a-s-h凝胶生成，使水泥石在高温下保持致密结构，有效抵抗强度衰退与渗透率上升。

72、3.本发明高导热骨架材料通过片状氮化硼、纤维状碳化硅晶须与层状膨胀石墨的几何互补搭接形成连续导热网络；膨胀石墨表面纳米sio2壳层改善界面结合、降低热阻，氨基化改性增强骨架与水泥基体的化学键合，构建跨尺度导热通路，实现了导热性能与力学性能的协同提升。

73、4.本发明自响应修复材料在碳化区域ph下降时缓释kh2po4，与活性mgo原位生成不溶稳定的mgkpo4·6h2o，主动封堵孔道与裂缝尖端；耐蚀增强材料通过氟磷灰石惰性骨架、氨基三甲叉膦酸螯合ca2+、镧离子沉淀堵孔、介孔二氧化硅细化晶粒及活性氧化镁补偿收缩等多重机制协同，赋予水泥石主动防御与被动阻隔的双重抗腐蚀能力。

74、5.本发明高温韧性材料构建桥联网络，提升水泥石抗裂韧性并辅助导热骨架连通；与自响应修复、耐蚀增强协同，保障水泥环在热-应力-腐蚀耦合工况下的长期密封完整性。

75、6.本发明以工业固废为主要原料，成本低、工艺简单、外加剂适应性好，兼具经济与环境效益，便于现场推广应用。