一种亚微米级均粒球形二氧化硅的硅酸酯协同水解制备方法与流程

本发明涉及无机非金属粉体材料制备，尤其是一种亚微米级均粒球形二氧化硅的硅酸酯协同水解制备方法。

背景技术：

1、球形二氧化硅材料由于具有高化学稳定性、低介电常数、高比表面积、优异流动性以及良好的热稳定性，被广泛应用于电子封装、半导体cmp抛光、精密陶瓷、光学材料、催化载体、涂层填料及功能复合材料等领域。其中，亚微米级均粒球形二氧化硅因其粒径均匀、堆积密度高、界面缺陷少，在高端电子封装及先进功能材料领域具有重要应用价值。

2、目前，球形二氧化硅的主流制备方法主要包括气相法、沉淀法、微乳液法以及醇盐水解法。其中，气相法虽然纯度较高，但存在设备投资大、能耗高及粒径控制困难等问题；沉淀法制备的颗粒通常粒径分布较宽，球形度较差；微乳液法虽可获得较均匀颗粒，但体系复杂、表面活性剂难以彻底去除，且工业化成本较高。

3、相比之下，以硅酸酯为前驱体的stöber法由于工艺简单、反应条件温和、粒径易调控以及重复性较好，成为目前制备单分散球形二氧化硅的重要技术路线。该方法通常以四乙氧基硅烷（teos）为硅源，在乙醇-水-氨体系中发生水解与缩聚反应，形成球形sio2颗粒。研究表明，氨浓度、水含量、硅源浓度及滴加方式等因素会显著影响颗粒的成核速率和最终粒径分布。

4、现有技术中，关于stöber法制备二氧化硅微球的研究已经较多。例如，专利文献《一种基于stober法的二氧化硅微球制作工艺》公开了利用stöber法制备二氧化硅微球的方法，并重点优化了干燥及研磨工艺，但其核心仍采用单一硅源体系，未对成核过程中的粒径均匀性进行进一步调控，因此在亚微米尺度下仍容易出现粒径分布增宽和颗粒团聚的问题。

5、另外，现有部分技术通过提高氨浓度或提高teos浓度来增大颗粒尺寸，但在高浓度条件下，体系局部水解速率会明显加快，容易形成二次成核，导致颗粒分布不均。相关研究表明，当teos浓度和氨浓度升高时，颗粒虽然能够快速长大，但体系更容易出现硬团聚及非球形颗粒。

6、还有部分研究采用电解质调控、两相界面反应或连续流工艺改善颗粒均匀性。例如，连续流硅球制备技术通过控制注料方式改善颗粒尺寸分布，但其对设备连续输送精度要求较高，工业实施成本较大。两相界面法虽然能够降低颗粒多分散性，但体系控制复杂，对ph窗口要求严格，工艺稳定性仍有限。

7、此外，现有技术中大多数方法采用单一teos作为硅源，由于teos在碱性体系中的水解速率较快，容易在局部区域形成高浓度硅醇中间体，从而导致局部过饱和、粒子碰撞聚并及二次成核问题，特别是在亚微米级高固含体系中，该问题更加明显。最终导致所得二氧化硅颗粒存在以下缺陷：

8、（1）粒径分布较宽，难以获得高均一性颗粒；

9、（2）球形度不足，存在椭圆形或不规则颗粒；

10、（3）颗粒表面羟基密度高，干燥后容易发生不可逆团聚；

11、（4）在提高产率时体系稳定性下降，不利于工业连续化放大；

12、（5）现有工艺对反应窗口敏感，批次稳定性较差。

13、近年来，有研究尝试引入甲基三乙氧基硅烷（mtes）等有机硅酸酯作为共硅源，以调节硅氧网络形成速率。有机硅酸酯中的有机基团能够降低局部缩聚速率，并改善颗粒表面空间位阻效应，从而在一定程度上提高颗粒均匀性及抗团聚性能。

14、然而，现有技术对于复合硅酸酯协同水解体系的研究仍主要集中于介孔材料或表面改性领域，对于亚微米级均粒球形二氧化硅颗粒的精准成核控制、协同水解动力学调控以及工业化稳定制备方面仍缺乏系统研究。尤其是在控制颗粒粒径分布系数（pdi）、降低硬团聚及提高球形度方面，仍存在较大提升空间。

15、因此，开发一种基于复合硅酸酯协同水解机制、能够实现亚微米级均粒、高球形度、低团聚且适于工业化放大的球形二氧化硅制备方法，具有重要的工程应用价值和产业化意义。

技术实现思路

1、本发明基于上述背景技术提出的问题，提出一种亚微米级均粒球形二氧化硅的硅酸酯协同水解制备方法。

2、技术方案如下：

3、一种亚微米级均粒球形二氧化硅的硅酸酯协同水解制备方法，包括如下步骤：

4、（1）配制碱性醇水反应体系：

5、按照质量份数计，将65～78份无水乙醇、12～20份去离子水及4～8份氨水加入反应器中，于20～30℃条件下以400～700rpm搅拌10～25min，形成均一碱性醇水体系；

6、（2）配制复合硅酸酯前驱液：

7、按照质量份数计，将18～28份四乙氧基硅烷与1.5～4.5份甲基三乙氧基硅烷混合，再加入0.2～1.2份分散稳定剂，室温下搅拌5～20min，得到复合硅酸酯前驱液；

8、（3）协同水解与缩聚反应：

9、将所述复合硅酸酯前驱液以0.8～3.0ml/min的速度滴加至所述碱性醇水体系中，滴加过程中控制反应温度为25～35℃、搅拌速度为500～900rpm；滴加完成后继续反应3～8h，使硅酸酯发生协同水解与缩聚反应，生成亚微米级球形二氧化硅浆料；

10、（4）固液分离与洗涤：

11、将所得浆料以5000～9000rpm离心5～15min，收集沉淀，并采用无水乙醇和去离子水交替洗涤2～4次，其中每次洗涤液加入量为沉淀质量的4～8倍；

12、（5）干燥处理：

13、将洗涤后的产物置于50～80℃真空条件下干燥6～12h，得到亚微米级均粒球形二氧化硅粉体。

14、作为本发明的一种优选技术方案，所述无水乙醇纯度≥99.5wt.%；去离子水电导率≤1μs/cm。

15、作为本发明的一种优选技术方案，所述氨水浓度为25～28wt.%。

16、作为本发明的一种优选技术方案，所述四乙氧基硅烷纯度≥99wt.%，其化学式为si(oc2h5)4；甲基三乙氧基硅烷纯度≥98wt.%，其化学式为ch3si(oc2h5)3。

17、作为本发明的一种优选技术方案，所述分散稳定剂通过将聚乙二醇二羧酸溶于无水甲苯，加入对甲苯磺酸，构建无水均相体系，通过三步工艺制备稳定剂，具体制备步骤如下：

18、按质量份数配比：称取聚乙二醇二羧酸10～20份、1-(3-羟丙基)吡咯2～6份、愈创木酚0.3～2份、对甲苯磺酸3～6份、无水甲苯200～300份；

19、第一步、低温酯化：75～80℃条件下加入1-(3-羟丙基)吡咯，与聚乙二醇二羧酸一端羧基选择性酯化，制备单吡咯酯中间体；

20、第二步、高温酯化：升温至90～100℃加入愈创木酚，与剩余羧基酯化完成双端接枝；该温度下甲苯与水共沸，持续带出反应生水，促进酯化完全进行；

21、第三步、纯化处理：以体系酸值恒定、无生水析出为反应终点，经中和除杂、减压脱溶、真空干燥，制得双端接枝改性的复合型酯化稳定剂。

22、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤（3）中采用恒速滴加方式进行加料，滴加时间控制为40～180min。

23、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤（3）中协同水解反应采用密闭反应器进行，反应压力为常压至0.08mpa。

24、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤（3）中反应体系总固含量控制为6～14wt.%。

25、反应机理：本发明以四乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷为复合硅酸酯单体，在醇-水碱性体系中实现协同水解缩聚；同时引入由乙二醇二羧酸、1-(3-羟丙基)吡咯、愈创木酚经分步酯化制备的复合型稳定剂，通过双端接枝改性构建空间位阻界面。复合硅源可平缓硅醇中间体生成速率，规避局部过饱和与二次成核，使体系颗粒同步成核、各向匀速生长；改性稳定剂吸附于颗粒表面，抑制颗粒间氢键缔合与碰撞聚并，调控溶胶-凝胶缩聚动力学，最终形成形貌规整、粒径均一、团聚程度低的亚微米级球形二氧化硅颗粒。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

27、（1）粒径分布窄

28、采用双硅酸酯协同水解后，硅醇生成速率更加平缓，降低了局部过饱和现象，使颗粒同步成核，所得产品pdi可控制在0.08以下。

29、（2）球形度高

30、通过调节有机硅酸酯参与缩聚反应，降低颗粒表面局部交联速率，使颗粒各方向均匀生长，从而获得高球形度颗粒。

31、（3）抗团聚性能优异

32、有机硅酸酯中的有机基团能够在颗粒表面形成空间位阻，降低颗粒间氢键作用，显著减少干燥过程中的硬团聚。

33、（4）工艺稳定性高

34、本发明无需复杂模板剂或乳液体系，仅通过复合硅源调控即可实现粒径精准控制，工艺简单、重复性好。

35、（5）适合工业化放大

36、整个反应体系为常压液相体系，反应温和，适合连续化和规模化生产。