一种复合肥粘菌防结块剂及其制备方法与流程

本发明属于复合肥防结块助剂，具体涉及一种复合肥粘菌防结块剂及其制备方法。

背景技术：

1、复合肥是农业生产中广泛使用的基础肥料，其通常由含氮、含磷、含钾以及中微量元素的多种无机盐类和辅料经造粒、干燥、冷却、筛分和包装制得。由于复合肥颗粒中含有较多易吸湿盐类组分，在生产后储存、运输和销售过程中容易受到环境湿度、温度波动、包装密闭性、堆码压力以及颗粒表面残余水分的影响，发生表面吸湿、局部溶解、液桥形成、盐分迁移和重结晶固化等现象，最终导致颗粒之间相互粘连并形成结块。复合肥一旦发生结块，不仅会影响外观和商品性，还会导致拆包困难、机械撒施不均、养分分布不稳定以及用户使用体验下降，严重时还会造成退货和库存损失。因此，防止复合肥在储运过程中的吸湿返潮、粘连和结块，是复合肥加工与商品化应用中需要重点解决的技术问题。

2、现有复合肥防结块技术通常采用油类、蜡类、脂肪酸类、酰胺类、表面活性剂、矿物粉体或无机隔离粉体对肥料颗粒进行表面处理，通过在颗粒表面形成疏水膜层或粉体隔离层来降低颗粒间直接接触和水分迁移。该类方案在普通复合肥短期储存中具有一定效果，但仍存在膜层附着力不足、粉体易脱落、耐湿热稳定性有限、长时间堆压后防结块效果衰减等问题。尤其是在高湿环境或仓储周期较长条件下，单一油蜡膜层容易因颗粒摩擦、局部溶胀或表面盐分迁移而出现缺陷，普通粉体隔离层也难以持续阻断水分在颗粒接触点处聚集，从而使颗粒之间重新形成液桥和晶桥。此外，部分传统防结块剂偏重润滑或隔离作用，对复合肥颗粒表面的微观粗糙度调控、疏水稳定性和抗黏附协同效果考虑不足，难以满足复杂配方复合肥的长期防结块需求。

3、随着复合肥产品向高浓度、多功能和有机无机复合方向发展，部分肥料中引入腐植酸、氨基酸、有机质、微生物源组分或其他功能添加剂后，颗粒表面更容易形成黏性膜层或粘菌样附着层，使颗粒表面黏附性增强，并加剧吸湿后颗粒之间的粘连。传统防结块剂通常缺少针对粘菌样黏附、表面生物膜样黏结以及有机黏性组分迁移的抑制设计，导致其在含有机组分复合肥中的适用性不足。因此，有必要开发一种兼具油蜡疏水包覆、无机粉体稳定隔离、单宁锌抗粘附作用、硅藻多孔吸附作用、水滑石层状阻隔作用以及滑石微片润滑作用的复合肥粘菌防结块剂，使其能够在复合肥颗粒表面形成稳定、连续且具有多重阻隔功能的保护层，从而降低吸湿返潮、粘菌样黏附、颗粒粘连和仓储结块风险，提高复合肥在生产、包装、运输和使用过程中的松散性与稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合肥粘菌防结块剂及其制备方法。

2、本发明的第一方面，提供一种复合肥粘菌防结块剂的制备方法，步骤包括：

3、s1、以重量份计，将20.0-35.0份白油、8.0-16.0份氢化大豆油、6.0-14.0份微晶蜡和4.0-10.0份硬脂酸混合，于70-85℃下搅拌，得到油蜡基液；向油蜡基液中加入2.0-6.0份油酸酰胺、2.0-5.0份司盘-80、1.0-3.0份吐温-80和0.2-1.0份二甲基硅油，继续混合，得到复合分散油相；将3.0-8.0份沉淀二氧化硅、4.0-10.0份钠基膨润土和0.8-2.5份十八烷基三甲基氯化铵混合，加入复合分散油相中，在65-75℃下分散，得到无机粉体稳定浆料；向无机粉体稳定浆料中加入8.0-18.0份单宁锌硅藻疏水抗粘微片和6.0-15.0份硅蜡月桂水滑石负载滑石微片，在60-70℃下剪切分散，得到复合肥粘菌防结块剂浆料；

4、s2、将复合肥粘菌防结块剂浆料在50-60℃下保温脱泡，过滤，冷却，密封包装，得到复合肥粘菌防结块剂。

5、本发明中，复合肥粘菌防结块剂的形成以白油为连续分散介质。白油具有良好的油相流动性和包覆性，氢化大豆油、微晶蜡和硬脂酸在加热搅拌下逐步熔融并分散于白油中，形成具有疏水性、成膜性和一定黏附性的油蜡基液。向油蜡基液中加入油酸酰胺、司盘-80、吐温-80和二甲基硅油后，油酸酰胺改善体系润滑性和颗粒表面铺展性，司盘-80与吐温-80共同调节油蜡体系对粉体和改性微片的润湿分散能力，二甲基硅油降低体系表面能并有助于减少气泡夹带，使复合分散油相具有较好的流动性和稳定性。沉淀二氧化硅、钠基膨润土和十八烷基三甲基氯化铵加入复合分散油相后，沉淀二氧化硅提供微细粗糙隔离点，钠基膨润土提供层状吸附和间隔阻隔，十八烷基三甲基氯化铵通过长链烷基的疏水作用改善钠基膨润土及无机粉体在油蜡相中的相容性和分散稳定性，从而形成无机粉体稳定浆料。继续加入单宁锌硅藻疏水抗粘微片和硅蜡月桂水滑石负载滑石微片后，二者在剪切分散作用下均匀悬浮于油蜡体系中，并与沉淀二氧化硅、钠基膨润土和十八烷基三甲基氯化铵共同构成复合隔离相。单宁锌硅藻疏水抗粘微片侧重提供多孔吸附、单宁锌抗粘附和疏水硅烷界面，硅蜡月桂水滑石负载滑石微片侧重提供片状润滑、层状阻隔和蜡质疏水保护。经保温脱泡、过滤、冷却和密封包装后所得复合肥粘菌防结块剂施用于复合肥颗粒表面时，白油、氢化大豆油、微晶蜡和硬脂酸形成连续油蜡膜，沉淀二氧化硅、钠基膨润土、单宁锌硅藻疏水抗粘微片和硅蜡月桂水滑石负载滑石微片形成多级隔离层，能够降低水分聚集、盐分迁移、颗粒黏连和粘菌样附着，从而提高复合肥储运过程中的松散性和抗结块稳定性。

6、根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，于70-85℃下搅拌的时间为20-40min；在65-75℃下分散的时间为30-50min；在60-70℃下剪切分散的时间为40-70min。

7、根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，冷却至20-30℃。

8、根据本发明的优选实施方式，所述单宁锌硅藻疏水抗粘微片的制备方法包括：

9、a1、以重量份计，将20.0-35.0份硅藻土、120.0-180.0份去离子水和0.5-1.5份柠檬酸钠混合，超声分散，过滤、洗涤，得到预处理硅藻土；将预处理硅藻土、100.0-160.0份去离子水、30.0-50.0份无水乙醇和4.0-8.0份单宁酸混合，用氨水调节ph至5.0-5.8，在35-45℃下搅拌，加入含有2.0-5.0份乙酸锌二水合物和20.0-40.0份去离子水的锌盐溶液，用氨水维持ph为5.0-5.8，在40-50℃下搅拌，过滤、洗涤，得到单宁锌硅藻复合物；

10、a2、向单宁锌硅藻复合物中加入4.0-10.0份正硅酸乙酯、20.0-40.0份无水乙醇和0.5-1.5份氨水，在30-40℃下搅拌，得到二氧化硅层包覆单宁锌硅藻复合物；向二氧化硅层包覆单宁锌硅藻复合物中加入1.0-3.0份十六烷基三甲氧基硅烷，用氨水维持ph为8.0-9.0，在45-55℃下反应，过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛。

11、本发明中，单宁锌硅藻疏水抗粘微片的形成以硅藻土为多孔承载骨架。硅藻土与去离子水、柠檬酸钠混合并经超声分散后，柠檬酸钠有助于削弱硅藻土颗粒之间的团聚，使硅藻土的孔道、片状边缘和表面羟基位点更充分暴露，过滤、洗涤后得到分散性和表面洁净度较好的预处理硅藻土。预处理硅藻土与去离子水、无水乙醇和单宁酸混合后，单宁酸通过多酚羟基与硅藻土表面的羟基、硅氧结构及孔壁发生氢键吸附、界面沉积和多点附着，使单宁酸富集在预处理硅藻土表面及孔道内壁。随后加入乙酸锌二水合物和去离子水形成的锌盐溶液，乙酸锌二水合物在水相中提供锌配位中心，单宁酸的多酚羟基与锌配位中心发生配位结合，形成附着于硅藻土表面的单宁锌配位层，从而得到单宁锌硅藻复合物。单宁锌硅藻复合物再与正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水接触，正硅酸乙酯在氨水提供的碱性环境中发生水解和缩聚，生成二氧化硅并在单宁锌硅藻复合物外侧沉积，形成二氧化硅层包覆单宁锌硅藻复合物。继续加入十六烷基三甲氧基硅烷后，十六烷基三甲氧基硅烷水解形成活性硅醇，并与二氧化硅层表面的羟基缩合连接，长链烷基朝向外界排列，使微片外表面由亲水界面转变为疏水界面，经洗涤、干燥、粉碎和过筛后得到单宁锌硅藻疏水抗粘微片。该过程使硅藻土的多孔吸附作用、单宁锌配位层的抗粘附作用、二氧化硅层的界面稳定作用和十六烷基三甲氧基硅烷的疏水作用结合在同一微片结构中。

12、根据本发明的优选实施方式，步骤a1中，超声分散的时间为20-40min；在35-45℃下搅拌的时间为1.5-3.0h；在40-50℃下搅拌的时间为2.0-4.0h。

13、根据本发明的优选实施方式，步骤a2中，在30-40℃下搅拌的时间为2.0-4.0h；在45-55℃下反应的时间为2.0-5.0h。

14、根据本发明的优选实施方式，所述硅蜡月桂水滑石负载滑石微片的制备方法包括：

15、b1、以重量份计，将18.0-32.0份滑石粉、100.0-160.0份去离子水和1.0-3.0份氢氧化钠混合，在70-80℃下搅拌，过滤、洗涤，得到碱洗滑石粉；将碱洗滑石粉分散于120.0-180.0份去离子水中，加入8.0-14.0份六水合硝酸镁、4.0-8.0份九水合硝酸铝和6.0-10.0份氢氧化钠，在85-95℃下反应，得到负载镁铝水滑石的滑石复合微片；

16、b2、将负载镁铝水滑石的滑石复合微片加入80.0-140.0份无水乙醇和40.0-80.0份去离子水的混合液中，加入3.0-7.0份月桂酸和1.0-3.0份氢氧化钾，在65-75℃下反应，得到月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片；向月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片中加入3.0-8.0份正硅酸乙酯和0.4-1.2份氨水，在30-40℃下水解包覆，得到二氧化硅包覆月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片；向二氧化硅包覆月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片中加入2.0-5.0份微晶蜡和1.0-3.0份硬脂酸，在75-85℃下分散，过滤、干燥、粉碎、过筛。

17、本发明中，硅蜡月桂水滑石负载滑石微片的形成以滑石粉为片状支撑体。滑石粉与去离子水和氢氧化钠混合后，氢氧化钠主要用于清洗滑石粉表面的可溶性杂质、弱结合污染物及部分酸性吸附物，滑石粉本体保持片状硅酸盐结构，经洗涤后得到碱洗滑石粉。碱洗滑石粉分散于去离子水中后，六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和氢氧化钠共同进入水相体系，六水合硝酸镁和九水合硝酸铝在氢氧化钠作用下发生碱性共沉淀，逐步形成镁铝水滑石类层状结构，该层状结构在滑石粉片状表面成核、沉积和附着，得到负载镁铝水滑石的滑石复合微片。负载镁铝水滑石的滑石复合微片加入无水乙醇和去离子水的混合液后，月桂酸在氢氧化钾作用下转化为月桂酸根，月桂酸根与负载镁铝水滑石的滑石复合微片表面的层状结构、羟基环境和层间阴离子位点发生交换、吸附和疏水化作用，得到月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片。再加入正硅酸乙酯和氨水后，正硅酸乙酯在氨水作用下水解缩聚生成二氧化硅，二氧化硅在月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片表面沉积并形成包覆层，得到二氧化硅包覆月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片。随后加入微晶蜡和硬脂酸，在加热分散过程中，微晶蜡和硬脂酸熔融铺展并吸附包覆于复合微片外表面，形成柔性疏水外层，经过滤、干燥、粉碎和过筛后得到硅蜡月桂水滑石负载滑石微片。该结构中，滑石粉提供片状润滑和间隔支撑，镁铝水滑石提供层状阻隔和表面负载位点，月桂酸根提高疏水性，二氧化硅增强外层稳定性，微晶蜡和硬脂酸改善油蜡相相容性与颗粒表面铺展性。

18、根据本发明的优选实施方式，步骤b1中，在70-80℃下搅拌的时间为1.0-2.0h；在85-95℃下反应的时间为6.0-10.0h。

19、根据本发明的优选实施方式，步骤b2中，在65-75℃下反应的时间为2.0-4.0h；在30-40℃下水解包覆的时间为2.0-4.0h；在75-85℃下分散的时间为30-60min。

20、本发明的第二方面，提供一种根据所述的复合肥粘菌防结块剂的制备方法制得的复合肥粘菌防结块剂。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明通过白油、氢化大豆油、微晶蜡和硬脂酸形成油蜡基液，使复合肥粘菌防结块剂具有较好的疏水包覆性和颗粒表面铺展性。油酸酰胺和二甲基硅油能够改善体系润滑性和流动性，降低复合肥颗粒之间的摩擦黏附；沉淀二氧化硅和钠基膨润土能够形成细微隔离结构，十八烷基三甲基氯化铵有利于提高钠基膨润土和沉淀二氧化硅在复合分散油相中的分散稳定性，使复合肥粘菌防结块剂施用于复合肥颗粒表面后能够形成较均匀的疏水隔离层，从而减少外界水分向复合肥颗粒表面的迁移。

23、（2）单宁锌硅藻疏水抗粘微片以硅藻土为承载基础，单宁酸和乙酸锌二水合物形成的单宁锌硅藻复合物能够提高对粘菌样黏附物和有机黏性组分的抑制作用，正硅酸乙酯形成的二氧化硅层包覆单宁锌硅藻复合物能够提高界面稳定性，十六烷基三甲氧基硅烷能够增强单宁锌硅藻疏水抗粘微片的疏水性。由此，单宁锌硅藻疏水抗粘微片能够发挥多孔吸附、抗粘附、表面隔离和疏水保护作用，降低复合肥颗粒表面因吸湿产生的黏连，并抑制含有机组分复合肥在储存过程中出现的表面附着和团聚。

24、（3）硅蜡月桂水滑石负载滑石微片以滑石粉为片状载体，负载镁铝水滑石的滑石复合微片能够提供片状润滑和层状阻隔作用，月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片能够提高疏水性，二氧化硅包覆月桂酸根改性负载镁铝水滑石的滑石复合微片能够提高外层稳定性，微晶蜡和硬脂酸能够改善其与油蜡基液的结合及复合肥颗粒表面的成膜效果。单宁锌硅藻疏水抗粘微片与硅蜡月桂水滑石负载滑石微片协同使用后，可在复合肥颗粒表面形成由油蜡基液、无机粉体稳定浆料和改性微片共同构成的复合保护层，降低吸湿返潮、盐分迁移、粘菌样附着和仓储结块风险，提高复合肥在包装、运输和储存过程中的松散性、稳定性和使用便利性。