一种石膏窑外预分解制酸联产水泥的系统及方法与流程

本发明属于石膏资源综合利用，具体涉及一种石膏窑外预分解制酸联产水泥的系统及方法。

背景技术：

1、化工工业与脱硫环保行业产生大量磷石膏、氟石膏与脱硫石膏固废，目前主流的堆存处理方式不仅占用大量土地，还存在较大的环境风险与安全隐患。工业副产石膏综合利用需要找到一条可持续性、大宗量的利用途径。工业副产石膏主要成分为硫酸钙（caso4），除了硅、钙、硫三种主要元素外，还含铁、铝、磷、氟等少量元素。除硫、磷、氟元素外，其他元素均为水泥生料常用元素，制备水泥的高温煅烧过程可以将硫元素以气体的形式排出，含硫烟气可以用于生产硫酸产品。因此，石膏制酸联产水泥是实现石膏资源化利用的一条可行途径。

2、一般情况下，石膏中的硫酸钙在900℃时开始分解，当温度达到1100-1200℃时分解速率达到最大，＞1300℃时可以实现完全分解，分解温度高于石灰石中的碳酸钙，这是石膏替代石灰石制备水泥的技术难点之一。为降低分解温度，通常会选择使用还原剂或创造还原气氛，常用的还原剂分为气态与固态，气态还原剂主要包括co、h2、ch4等，固态还原剂主要包括高硫煤、无烟煤、焦炭、煤焦等。石膏还原分解的机理相对复杂，尤其是加入还原剂后，多种化学反应同步发生，加之工业副产石膏中钾钠铁等组分交互影响，发生的主要化学反应如下所示：

3、① caso4→cao+so2+0.5o2

4、② 2caso4+c→2cao+2so2+co2

5、③ caso4+co→cao+so2+co2

6、④ caso4+4co→cas+4co2

7、⑤ caso4+2c→cas+2co2

8、⑥ 3caso4+2cas→4cao+4so2

9、其中caso4与cas的固相反应⑥在低于1200℃条件下吉布斯自由能为正值，相对其他反应更难发生，当反应温度高于1200℃后液相大量出现，硅酸盐固相反应已经开始发生，极容易将未反应的cas固化于熟料内，导致熟料质量降低。因此为抑制产生过量cas，需要控制反应④与反应⑤过还原反应的发生。

10、磷与氟是工业副产品石膏固废中常见的元素。其中磷元素对水泥熟料煅烧起到阻碍作用，主要原因为：磷元素进入硅酸二钙晶格后，会阻碍氧化钙与硅酸二钙反应生成硅酸三钙矿相；磷元素还会增加液相表面张力，阻碍游离氧化钙在液相中传质，导致熟料中游离氧化钙难以被吸收从而影响熟料质量。氟元素对水泥熟料煅烧的影响根据含量不同分为两方面：当氟元素含量较低时，能够降低液相出现的温度并且可以降低硅酸三钙的形成温度，加速水泥熟料的煅烧进程；但当氟元素含量过量时，一方面容易导致窑内结皮结圈影响回转窑运行状况，另一方面会使硅酸三钙晶体异常长大并且会生成氟硅酸钙矿物，导致熟料早期强度不足，后期强度出现倒缩。

11、常规石膏煅烧制水泥工艺中，一般不对石膏中磷、氟等对熟料煅烧有影响的元素进行预处理；如图1所示，采用悬浮预热器预热，硫酸钙分解与熟料煅烧过程均发生在回转窑内；还原剂常采用固态还原剂，如焦炭、煤焦等，还原剂直接加入到最下级悬浮预热器的下料管中，与热生料一并入窑煅烧。上述工艺存在以下技术缺陷：

12、1）石膏固废中磷、氟等元素显著影响熟料质量，若不对石膏中该类元素进行预处理，限制其含量，容易导致熟料质量波动难以控制；

13、2）窑内液相生成时将部分未被完全分解的硫酸钙包裹进入熟料中，降低硅酸盐矿物成分含量，导致熟料强度下降；固态颗粒反应程度难以把控，导致过量硫酸钙被过还原为硫化钙（cas），进而导致熟料安定性受影响；

14、3）窑内煅烧还原气氛，容易出现黄心料，导致c3s被还原使f-cao增加，导致熟料强度降低、安定性不良；部分固态还原剂入窑后先与氧反应发生燃烧，还原效果受限；

15、4）硫酸钙分解与熟料煅烧全部发生在回转窑内，与常规水泥生产线相比，相同产量条件下，回转窑设备规格需要加大；

16、5）预热器出口烟气so2浓度低，后续制酸工艺生产成本高，且窑尾废气处理系统需要配置大规格耐腐蚀收尘设备，设备购置与运行成本高。

17、中国专利公开号cn120268319a公开了一种制备二氧化硫烟气和水泥熟料的窑外分解装置和工艺，其采用石膏分解列和矫正料均化列两侧分列并行布置的方式，石膏分解列产生的固体cao与预热后的硅铝质矫正料混合后入回转窑煅烧。然而，该技术方案中石膏分解列与矫正料预热列并行运行，矫正料预热列热量过盛时极易导致生成大量液相，影响系统稳定运行；且石膏分解过程采用直接添加燃料碳的固固反应方式，caso4与固体碳接触面积有限，导致caso4分解率低，固态颗粒反应程度难以把控，存在过还原为cas的风险；同时该方案未涉及石膏中有害元素氟和磷的预处理，也未设置一氧化碳消解和窑头废气零排放措施，熟料产品质量波动及烟气排放问题仍无法得到有效解决。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种石膏窑外预分解制酸联产水泥的系统及方法，通过在原料处理方面针对石膏中不同有害元素类型提出针对性预处理方案，控制有害元素含量在可接受范围，保证熟料质量；在熟料煅烧方面通过工艺流程优化，采用硫酸钙窑外分解，同时以气态还原剂代替固态还原剂，避免还原效果不可控的问题，可实现硫酸钙基本全分解，提高了硫酸钙分解率，使窑内保持氧化气氛煅烧，熟料质量获得保障，具有产品质量高、能耗低、制酸成本低、环保效果好的特点，实现了对石膏固废资源的资源化利用。

2、本发明是这样实现的：一种石膏窑外预分解制酸联产水泥的系统，包括窑列预热器、回转窑、冷却机、窑列预热器收尘系统、还原分解炉、富硫烟气炉列预热器、一氧化碳消解炉、流态化还原气体发生器、炉列耐酸腐蚀收尘系统和制酸系统；

3、所述窑列预热器的出料口与还原分解炉的第一进料口连通，所述富硫烟气炉列预热器的出料口与还原分解炉的第二进料口连通，所述还原分解炉的出料口与回转窑连通；所述窑列预热器的出气口与所述窑列预热器收尘系统的进气口连通；

4、所述流态化还原气体发生器设有燃料入口和气体入口，所述流态化还原气体发生器的出气口与还原分解炉的还原气体入口连通，所述流态化还原气体发生器用于将化石燃料转化为含一氧化碳的气态还原剂；

5、所述还原分解炉的烟气出口与富硫烟气炉列预热器的进气口连通，所述富硫烟气炉列预热器的出气口与炉列耐酸腐蚀收尘系统的进气口连通，所述炉列耐酸腐蚀收尘系统的出气口与制酸系统的进气口连通；

6、所述一氧化碳消解炉设置在富硫烟气炉列预热器的烟气管道上，使富硫烟气炉列预热器的烟气全部经一氧化碳消解炉后再进入炉列耐酸腐蚀收尘系统；所述冷却机的高温段空气出口通过窑头高温余风管道与一氧化碳消解炉的进气口连通；所述冷却机的中低温段废气出口通过窑头中低温余风管道与所述流态化还原气体发生器的气体入口连通。

7、在上述技术方案中，优选的，所述还原分解炉包括炉体，所述炉体的下部设有切向涡流结构，所述切向涡流结构的进口与流态化还原气体发生器的出气口连通，使含一氧化碳的气态还原剂切向进入炉体形成螺旋态流场；所述炉体的中部设有多点喂料装置，所述多点喂料装置分别与窑列预热器的出料口和富硫烟气炉列预热器的出料口连通；所述炉体的上部设有顶部涡流结构，用于延长物料和气体在炉内的停留时间；所述顶部涡流结构出口设有下行管道，所述下行管道的出口与富硫烟气炉列预热器的末级旋风筒连通。

8、在上述技术方案中，优选的，所述窑列预热器的烟气与所述富硫烟气炉列预热器的烟气相互独立，分别进入所述窑列预热器收尘系统和所述炉列耐酸腐蚀收尘系统；所述窑列预热器收尘系统为常规收尘系统，所述炉列耐酸腐蚀收尘系统为耐酸腐蚀收尘系统。

9、在上述技术方案中，优选的，所述窑列预热器包括依次连通的多级窑列旋风筒，所述窑列预热器的出料口设置于倒数第二级窑列旋风筒的下料管处；所述富硫烟气炉列预热器包括依次连通的多级炉列旋风筒，所述富硫烟气炉列预热器的出料口设置于倒数第二级炉列旋风筒的下料管处。

10、在上述技术方案中，进一步优选的，所述回转窑的窑尾烟室通过上升烟道与窑列预热器的进气口连通，所述还原分解炉的出料口与上升烟道连通，所述窑列预热器的末级窑列旋风筒下料口与回转窑连通。

11、在上述技术方案中，进一步优选的，所述富硫烟气炉列预热器的末级炉列旋风筒下料口与回转窑连通。

12、在上述技术方案中，优选的，所述冷却机的高温段空气出口还与回转窑连通。

13、一种采用上述系统进行石膏窑外预分解制酸联产水泥的方法，包括如下步骤：

14、将石膏原料进行预处理，控制配料后的生料中p2o5含量≤1.0%、f含量≤1.05%；

15、将预处理后的石膏与其他原料配料粉磨后，一部分生料喂入窑列预热器，经多级预热后喂入还原分解炉；另一部分生料喂入富硫烟气炉列预热器，经预热后喂入还原分解炉；

16、将化石燃料喂入流态化还原气体发生器，经窑头中低温余风管道通入来自冷却机中低温段废气，产生含一氧化碳的气态还原剂通入还原分解炉；

17、生料中的硫酸钙在还原分解炉内于还原气氛下分解，生成含氧化钙的固体产物和含二氧化硫的烟气，分解后的固体产物经气固分离后喂入回转窑，分解产生的高二氧化硫含量烟气依次经一氧化碳消解炉、富硫烟气炉列预热器出口排出，经耐酸腐蚀收尘后进入制酸系统用于制备硫酸；

18、窑列预热器排出的烟气进入窑列预热器收尘系统后排放，不用于制备硫酸；

19、向回转窑通入燃料及助燃空气进行熟料煅烧；冷却机部分高温段空气经窑头高温余风管道送入一氧化碳消解炉，将烟气中的一氧化碳消解。

20、在上述技术方案中，优选的，所述预处理为：当石膏原料中氟和/或磷元素含量使得生料中p2o5含量＞1.0%和/或f含量＞1.05%时，采用低浓度强酸对石膏原料进行水洗，并利用水泥窑系统余热将酸溶液预热至40～60℃，使石膏原料进入酸溶液后，p2o5转化为h3po4溶解于溶液中，氟化物结构被破坏，氟元素以氟离子形式被溶液带走。

21、在上述技术方案中，优选的，所述流态化还原气体发生器与所述回转窑的燃料喂入量比例为2:8～3.5:6.5，所述流态化还原气体发生器出口烟气温度为1050～1150℃、co浓度为10000～20000ppm。

22、在上述技术方案中，优选的，所述还原分解炉出口烟气温度为850～950℃，所述还原分解炉内硫酸钙分解率为90%～99%。

23、在上述技术方案中，优选的，所述富硫烟气炉列预热器出口烟气中so2浓度为15%～20%。

24、在上述技术方案中，优选的，所述冷却机的高温段空气还作为助燃空气通入所述回转窑进行熟料煅烧，用于进行熟料煅烧的高温段空气、用于制备气态还原剂的中低温段废气和用于一氧化碳消解的高温段空气形成冷却机废气分级全利用，实现窑头废气零排放。

25、本发明具有的优点和积极效果是：

26、1）本发明通过对石膏原料中氟与磷元素的预处理，确保生料中p2o5与f含量在可接受范围内，煅烧后产出的熟料产品质量满足要求，解决了有害元素影响熟料质量的技术难题。

27、2）本发明通过还原分解炉的工艺设计将硫酸钙分解与熟料煅烧过程分离，提高了硫酸钙分解率，避免出现未分解的硫酸钙被液相包裹入熟料中而导致熟料强度低的问题；通过调整化石燃料用量控制流态化还原气体发生器出口co浓度，避免出现硫酸钙过还原为硫化钙的情况。

28、3）本发明通过流态化还原气体发生器制备的co作为气态还原剂，代替常规固态还原剂，并且还原过程发生在还原分解炉炉内，固体物料呈悬浮状态，接触面积大、还原效果更好，提高co浓度可实现硫酸钙基本全分解；出还原分解炉烟气单独进入制酸系统，烟气二氧化硫含量高达15%-20%，制酸成本更低；设置一氧化碳消解炉，利用窑头废气将出还原分解炉烟气中过量一氧化碳消解，解决了co排放问题。

29、4）本发明的还原分解炉通入高一氧化碳含量的气体，特有的切向涡流结构使气体切向进入炉内呈现螺旋态流场，使物料与气体充分混合，确保还原反应充分进行；炉体上部设计的顶部涡流结构进一步延长物料与气体在炉内停留时间，提高了硫酸钙分解率，保证硫酸钙分解反应基本在炉内完成。

30、5）本发明可以实现窑内氧化气氛煅烧，窑内基本不发生硫酸钙分解过程，窑内温度提高，熟料煅烧质量提升，与传统石膏制水泥工艺相比，回转窑仅承担熟料煅烧任务，设备规格可以适当缩小；分解过程发生在还原分解炉内且为悬浮煅烧，系统能耗更低。

31、6）本发明的窑头冷却机废气分别用于窑内煅烧、还原气体制备以及一氧化碳消解，窑头实现废气零排放，不需要额外设置收尘设备，节约投资成本。