一种预锂化硅氧复合负极材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池负极材料，更具体地，涉及一种预锂化硅氧复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车和储能产业的快速发展，市场对锂离子电池能量密度的要求持续提高。现有商业化石墨负极的理论比容量约为372 mah/g，已接近其实际应用上限，难以继续显著提升电池能量密度。因此，开发高比容量的新型负极材料成为行业重点方向。

2、硅基负极材料（包括si和siox）具有较高理论比容量、较低工作电位、资源丰富、环境友好等优点，被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料的重要候选。其中，硅氧材料相较纯硅材料通常还具有体积膨胀较小、循环稳定性相对更好、工艺更易放大等优势，具有较强的产业化潜力。但是，由于硅氧材料基体中含有氧元素，在首次充放电过程中容易消耗大量活性锂，导致首次库伦效率偏低，限制了其在高能量密度电池中的实际应用。

3、为解决这一问题，现有技术通常采用预锂化手段进行补锂处理，以补偿首次不可逆容量损失。现有产业化预锂化技术主要包括固相预锂化和液相预锂化两类。固相预锂化方面，cn201911046597.2公开了一种典型方案，即将高活性锂源（如金属锂或氢化锂）与碳包覆硅氧复合材料共混，并在惰性气氛下加热完成预锂化，以提高材料首次充放电效率。液相预锂化方面，cn201910208184.3提供了一种液相补锂方案，即先将金属锂溶解于特定有机溶剂形成预锂液，再与负极粉末接触反应，以实现较均匀的锂化过程并改善首次效率。

4、然而，上述现有技术在实际工程化应用中仍存在明显缺陷，尤其是预锂化过程中由于残碱问题影响环境稳定性和水系加工适配性，从而影响最终极片的性能问题。具体而言，在预锂化过程中，锂源与硅氧材料反应后会生成含锂硅酸盐等产物，并伴随明显体积变化，容易造成外部碳包覆层开裂。一旦碳层出现裂纹或缺口，材料中的含锂活性组分在空气或湿气环境中极易进一步转化为lioh、li2co3等强碱性残留物。在后续水系制浆过程中，上述残碱大量溶解，会使浆料呈现较强碱性，通常可导致ph>11，进而引发粘结剂失效、浆料沉降、铜集流体腐蚀等问题。随着外层含锂相不断与水反应并溶出，内部高活性硅基体进一步暴露于水相中，易发生析氢副反应，导致匀浆产气、极片涂布质量下降以及可逆容量衰减。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，旨在解决现有预锂化过程中由于残碱问题影响环境稳定性和水系加工适配性，从而影响极片性能的技术问题。

2、为实现上述目的，在本发明的一方面，提供了一种预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将碳包覆硅氧粉末加入到钛酸丁酯溶液中，搅拌反应得到包碳硅氧前驱体溶液，其中的包碳硅氧前驱体表面构筑有一层无定形二氧化钛；加热干燥后得到包碳硅氧前驱体；

4、s2：将所述前驱体与氢化锂混合进行预锂化处理，得到预锂化硅氧复合负极材料。

5、优选地，所述碳包覆硅氧粉末与所述钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯的质量体积比为10 mg/μl~40 mg/μl。

6、优选地，所述钛酸丁酯溶液为钛酸丁酯的无水乙醇溶液，其中的钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为0.83 μl/ml~3.33 μl/ml。

7、优选地，步骤s1中，将碳包覆硅氧粉末加入到钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，超声混匀，随后敞口搅拌反应得到包碳硅氧前驱体溶液。

8、优选地，所述超声的时间为0.5 h ~1 h，所述搅拌的时间为12 h~36 h。

9、优选地，所述碳包覆硅氧粉末为碳包覆的氧化硅。

10、优选地，所述氢化锂与所述碳包覆硅氧粉末摩尔比为0.2~1.0。

11、优选地，步骤s2中，预锂化处理，具体为：在保护性气氛下，以2 ℃/min ~5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃~800 ℃，保温6 h~10 h。

12、在本发明的另一方面，提供了一种根据上述任一项所述的制备方法制得的预锂化硅氧复合负极材料。

13、在本发明的又一方面，提供了一种硅氧复合负极极片，采用如上述所述的预锂化硅氧复合材料制得。

14、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

15、1、本发明提供的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法通过将包碳硅氧粉末加入到钛酸丁酯溶液中搅拌反应，形成在碳包覆硅氧材料表面包覆二氧化钛的前驱层溶液，然后在后续预锂化过程中实现硅氧基体内部预锂化的同时，外层的二氧化钛原位转化为具有氧缺陷的含锂钛基保护层。区别于传统的事后物理混合除碱手段，采用事前防御与原位同步转化的策略，从源头上阻断了残碱的生成与累积，显著提高了材料的环境稳定性，能够有效解决匀浆过程中的产气与凝胶问题。此外，原位生成的具有氧缺陷的li-ti-o层兼具优异的物理屏障作用与良好的离子电导率，在保障材料高容量和高首次充放电效率的前提下，大幅提升了其性能

16、2、本发明优选包碳硅氧粉末与钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯的质量体积比为10mg/μl~40 mg/μl，保证前驱体表面无定形二氧化钛包覆层的厚度与完整性。若比例低于10mg/μl（即钛酸丁酯过量），包覆层过厚，在后续高温固相反应中会消耗过多活性锂生成含锂钛基相，导致可逆容量下降；同时过厚的涂层增加锂离子传输阻力，影响倍率性能。若比例高于40 mg/μl（即钛酸丁酯不足），包覆层过薄或不连续，无法有效隔绝水分和残碱，材料环境稳定性提升有限。而控制在10~40 mg/μl范围内，可形成连续、致密且厚度适中的tio2前驱层，经预锂化原位转化为具有氧缺陷的li-ti-o保护层，既能物理阻隔外界水分与内部活性锂接触，减少残碱生成，又具备良好的离子导电性，不牺牲容量和首效，在保护效果与电化学性能间取得最佳平衡

17、3、本发明优选钛酸丁酯溶液为钛酸丁酯的无水乙醇溶液，无水乙醇作为钛酸丁酯的稀释和分散介质，并通过降低体系初始含水量来抑制其快速水解、改善前驱体分散，从而提高表面包覆的均匀性。

18、4、本发明预锂化硅氧复合负极材料具有低残碱和优异稳定性，同时具备良好的电化学性能。将其制备为电池时，几乎不会出现由残碱引起的劣化现象。因此，这种组合物适于用来制备具有高稳定性和优异电化学性能的预锂化硅氧负极材料，可应用于高能量密度锂离子电池体系，尤其适用于动力电池、储能电池以及高比能消费类电子电池中硅氧负极材料的制备与应用。

1.一种预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 根据权利要求1所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硅氧粉末与所述钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯的质量体积比为10 mg/μl~40 mg/μl。

3. 根据权利要求2所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸丁酯溶液为钛酸丁酯的无水乙醇溶液，其中的钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为0.83 μl/ml~3.33 μl/ml。

4.根据权利要求3所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，将碳包覆硅氧粉末加入到钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，超声混匀，随后敞口搅拌反应得到包碳硅氧前驱体溶液。

5. 根据权利要求4所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为0.5 h ~1 h，所述搅拌的时间为12 h~36 h。

6.根据权利要求1所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硅氧粉末为碳包覆的氧化硅。

7.根据权利要求1所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢化锂与所述碳包覆硅氧粉末摩尔比为0.2~1.0。

8. 根据权利要求1所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，预锂化处理，具体为：在保护性气氛下，以2 ℃/min ~5 ℃/min的升温速率升温至700℃~800 ℃，保温6 h~10 h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的预锂化硅氧复合负极材料的制备方法制得的预锂化硅氧复合负极材料。

10.一种硅氧复合负极极片，其特征在于，采用如权利要求9所述的预锂化硅氧复合材料制得。